鄭以禎《巨觀與統計熱力學》、姚珩《量子力學》

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先前整理成功大學化工系黃定加老師所著的《物理化學》時，可以發現這套書的範圍其實相當廣。 從氣體、熱力學、相平衡、化學平衡、電化學、界面化學、反應動力學， 一直延伸到量子論、原子構造、分子電子結構、分子光譜、晶體結構， 甚至最後還包括核化學及放射化學。

如果按照我所採取的「物理化學四大象限」來重新整理， 大致可以分成：

四大象限	黃定加《物理化學》的主要內容
Molecular Quantum Mechanics / Quantum Chemistry & Spectroscopy	第16～19章、第21～22章
Statistical Mechanics	僅零散出現在第4、8、12章，內容非常淺
Chemical Thermodynamics	第2～11章
Chemical Kinetics and Dynamics	第13～15章、第20章

其中最明顯的缺口，就是統計力學。

黃定加《物理化學》並不是完全沒有碰到 Statistical Mechanics。 例如：

• 4-14　熵值與統計的或然率
• 4-15　混合的熵值之統計的詮釋
• 8-14　平衡常數之理論的計算，其中已經使用配分函數
• 第12章　氣體的動力論，包括 Boltzmann 分布、Maxwell 分布、碰撞與平均自由徑

但是整體而言，這些內容仍然非常淺，甚至可以說相當乏善可陳。 它們只是零散使用統計力學的一些概念與公式， 卻沒有真正建立：

微觀狀態 → 統計分布 → 系綜 → 配分函數 → 巨觀熱力學

也就是說，如果用化工的語言來開個玩笑， 黃定加這本的 Statistical Mechanics 大概只能叫做：

very dilute statistical mechanics

一、鄭以禎《巨觀與統計熱力學》：把缺少的 Statistical Mechanics 補回來

要補足這個缺口，我手上另一本很適合的書， 是台大物理系教授鄭以禎所著的 《巨觀與統計熱力學》（Macroscopic and Statistical Thermodynamics）。

這本書和黃定加《物理化學》的取向很不一樣。 黃定加是從化學與化工所需要的物理化學內容出發， 鄭以禎則是從物理學的理論結構出發， 把巨觀熱力學與微觀統計力學正式連接起來。

它真正補上的，就是黃定加所欠缺的這一條：

Microscopic States → Statistics → Ensemble → Partition Function → Macroscopic Thermodynamics

二、鄭以禎《巨觀與統計熱力學》序

本書主要是作者將最近幾年在國立台灣大學物理系教授「熱物理學」一門課的講義整理編輯而來。 依作者個人的經驗，尋找一本內容合適的「熱物理學」或「熱力學」的大學教科書 （不論是英文或中文書籍）並不容易， 因此乃興起將自己的講義整理一下， 以提供國內大學教授或學生，在教授或選讀「熱物理學」或「熱力學」的課程時， 一本可以當作教科書或參考書的書籍。

本書共有 11 章，其中有 7 章 （第 1、2，以及第 4～8 章）是屬於巨觀的古典熱力學， 另外 4 章（第 3 以及第 9～11 章）是屬於微觀的統計熱力學。

在第 1 及第 2 章中，我們介紹了熱力學第零、第一以及第二等三個重要的定律， 並定義在熱力學中的兩個最重要的物理量：溫度和熵（entropy）， 也奠定了熱力學的理論基礎。

「溫度」是大家都熟悉也很容易接受的物理量。 但是許多學過初級熱力學的人，雖然對 entropy 這個名詞也不陌生， 但是卻不一定瞭解它的物理內涵， 這是因為巨觀的熱力學無法提供這一部分的答案， 所以我們在第 3 章就介紹「熵」的微觀意義， 讓讀者能夠從微觀的角度來瞭解 entropy 代表的物理量是什麼。

第 9 章是微觀的氣體運動論（kinetic theory of gases）， 討論稀薄氣體的一些性質，包括傳輸性質， 但是這一章並不是微觀理論的基礎， 它和後面同是微觀的第 10 和 11 章，是互相獨立的一章。

第 10 章是統計熱力學的基礎， 介紹了三種不同統計性質的粒子以及其對應的分佈函數， 也介紹了系綜（ensemble）的觀念， 和統計力學裡重要的配分函數（partition function）。 第 11 章則討論可以求出系統的配分函數的一些簡單系統， 另外也討論了接近絕對零度的理想費米氣體（Fermi gas） 和理想玻色氣體（Bose gas）的性質。

三、《巨觀與統計熱力學》目錄

第1章　熱力學第一定律

• 1.1 熱力學的範疇
• 1.2 一些定義
• 1.3 熱力學第零定律
• 1.4 平衡狀態
• 1.5 熱力學第一定律
• 1.6 恰當和非恰當微分
• 1.7 熱力學的功
• 1.8 焓
• 1.9 熱容
• 1.10 可逆絕熱過程
• 1.11 維里展開式
• 1.12 膨脹係數和壓縮係數

第2章　熱力學第二定律

• 2.1 緒論
• 2.2 熵
• 2.3 自發性或不可逆過程
• 2.4 熱引擎
• 2.5 熱力學第二定律
• 2.6 卡諾循環和卡諾引擎
• 2.7 卡諾定理
• 2.8 熱力學溫度
• 2.9 理想氣體溫度與熱力學溫度
• 2.10 由第二定律導出熵
• 2.11 可逆過程熵的變化
• 2.12 克勞修斯不等式
• 2.13 第二定律與熵永不減少原理
• 2.14 不可逆過程熵的改變
• 2.15 可逆熱和不可逆熱的例子
• 2.16 內能和熵的自然自變數
• 2.17 熵的增加和能量的降級

第3章　熵的微觀意義

• 3.1 緒論
• 3.2 巨觀狀態與微觀狀態
• 3.3 熵和微觀可及態的數目
• 3.4 最可能的能量和平衡
• 3.5 熵和熱力學第二定律
• 3.6 理想氣體微觀可及態總數的計算
• 3.7 用熱力學導出 U = U(T)
• 3.8 吉布斯矛盾
• 3.9 型態熵和熱熵

第4章　第一和第二定律的結果

• 4.1 計算熵的改變的方法
• 4.2 數值計算例題
• 4.3 理想氣體熵的改變
• 4.4 混合熵
• 4.5 三個 Tds 公式
• 4.6 應用

第5章　熱力學位勢

• 5.1 緒論
• 5.2 孤立系統的熱力學平衡
• 5.3 熱力學位勢
• 5.4 亥姆霍茲自由能
• 5.5 吉布斯自由能
• 5.6 馬克士威關係式
• 5.7 開放系統和化學位勢
• 5.8 吉布斯－杜亨關係式
• 5.9 穩定平衡的條件

第6章　冷卻法和第三定律

• 6.1 緒論
• 6.2 給呂薩克－焦耳實驗
• 6.3 焦耳－湯姆森實驗冷卻法
• 6.4 絕熱去磁冷卻法
• 6.5 雷射冷卻法
• 6.6 熱力學第三定律
• 6.7 能斯特兩種說法的相等性
• 6.8 第三定律導致的結果

第7章　相平衡和二元混合物

• 7.1 緒論
• 7.2 單一成分系統的兩相共存
• 7.3 克勞修斯－克拉伯隆方程式
• 7.4 液體或固體的蒸汽壓
• 7.5 PVT 系統的相圖
• 7.6 氦四的相圖
• 7.7 凡得瓦氣體
• 7.8 臨界點和約化的狀態方程式
• 7.9 相變的階次
• 7.10 吉布斯相定則
• 7.11 理想氣體的混合
• 7.12 二元混合物
• 7.13 理想溶液和正規溶液
• 7.14 二元混合物的相圖

第8章　熱力學的應用

• 8.1 緒論
• 8.2 磁性系統的熱力學
• 8.3 表面張力
• 8.4 總壓力對蒸汽壓的影響
• 8.5 液滴的蒸汽壓
• 8.6 氣溫與海拔高度的關係
• 8.7 稀薄溶液的滲透壓
• 8.8 黑體輻射－光子氣體

第9章　氣體運動論

• 9.1 緒論
• 9.2 基本假設
• 9.3 分佈函數和分子通量
• 9.4 氣體壓力和理想氣體定律
• 9.5 能量均分定理
• 9.6 分子速率分佈
• 9.7 平均自由程
• 9.8 瀉流
• 9.9 傳輸過程

第10章　統計熱力學

• 10.1 緒論
• 10.2 三種統計
• 10.3 量子狀態和狀態密度
• 10.4 熵和最可能的分佈
• 10.5 馬克士威－波茲曼分佈
• 10.6 α 的物理意義
• 10.7 費米－狄拉克分佈
• 10.8 玻色－愛因斯坦分佈
• 10.9 古典極限
• 10.10 與巨觀的熱和功的關連
• 10.11 系綜的觀念
• 10.12 正則系統的能量起伏
• 10.13 配分函數

第11章　簡單系統和理想量子氣體

• 11.1 緒論
• 11.2 單一粒子配分函數
• 11.3 能量均分定理
• 11.4 一維簡諧振動子
• 11.5 古典單原子理想氣體
• 11.6 雙原子氣體的熱容
• 11.7 光子氣體的統計
• 11.8 固體的比熱－聲子
• 11.9 順磁性
• 11.10 接近絕對零度的理想費米氣體
• 11.11 接近絕對零度的理想玻色氣體

四、費曼：統計力學是物理與化學的共同分支

為什麼 Statistical Mechanics 不應該只是物理化學教材中幾頁薄薄的補充？ 費曼在討論物理學與其他科學的關係時， 恰好在〈3-2 化學〉裡給了一個非常好的回答。

物理學以外的其他科學中，受物理影響最大的可能是化學。 歷史上，早期化學研討的主題，幾乎完全屬於我們如今稱為無機化學的這個部分， 也就是跟生物無關的物質的化學變化。

這些早期的化學研究對物理學非常重要， 這兩門科學之間的互動，真是再密切不過， 因為物理學中原子理論的證實，大部分仰仗化學實驗。

其實這些規則歸根究柢，原則上全都可以用量子力學來加以解釋， 因此理論化學實質上就是物理學。 另一方面，我必須強調，這只是一種原則上的解釋而已。

正如同我們在前面討論過， 知道西洋棋的下棋規則，與會下棋是兩回事。 所以即使我們完全瞭解規則， 卻不能保證棋就會下得很高明。

不過經驗告訴我們，在任何化學反應裡， 要精確無誤的預估會發生些什麼，是非常困難的事情。 總之，理論化學中最深奧的部分，一定會是跟量子力學搭上了線。

物理學和化學還有個共同分支， 過去是由這兩門科學一起幫忙發展， 如今已經獨自成為極端重要的一門學問。 這就是將統計方法應用到力學定律也成立的情況， 這門學問當然就稱為統計力學（statistical mechanics）。

在任何化學反應中，都有很大數量的原子參與， 而我們已經看到原子會以非常隨機及複雜的方式在晃動。 如果我們能夠逐一去分析每次碰撞結果， 並且跟蹤每個分子的動作細節， 我們或許才能預測到下面接著會發生什麼。

但是有這麼多分子需要個別跟蹤， 數目遠超過任何電腦的能力極限， 更不用說人的心智了。 因此有必要去開發一套新的方法， 也就是統計力學，來處理如此複雜的情況。

五、物理理論並不等於化學本身

費曼這段最值得注意的，其實不只是 「量子力學可以原則上解釋化學」 這一句。

真正重要的是，他自己立刻補上了一個限制：

知道西洋棋的下棋規則，與會下棋是兩回事。

這正好避免一個常見而過度簡化的說法：

知道底層物理定律 ≠ 已經掌握化學

量子力學提供的是化學鍵、電子結構與分子結構的底層理論； 統計力學提供的是大量粒子如何產生熱力學行為的微觀基礎。

但是實際的化學還涉及：

• 複雜分子的結構
• 溶劑效應
• 相互作用
• 反應機構
• 觸媒
• 材料結構
• 生物分子
• 非平衡與動力學

即使底層方程式知道了， 如何從這些方程式真正得到複雜化學行為， 仍然是一個完全不同層次的問題。

所以這裡比較恰當的理解不是：

Physics = Chemistry

而是：

Quantum Mechanics + Statistical Mechanics 提供化學的重要底層理論， 但化學仍然具有自己的概念、模型與問題層次。

六、另一個缺口：黃定加的量子論需要補上 formalism

黃定加《物理化學》的第16～19章雖然已經包括量子論、 原子構造、分子電子結構與分子光譜， 但它的量子力學部分比較偏向介紹模型與應用。

如果要真正理解現代量子力學， 還需要補上：

• 向量空間
• 內積
• bra-ket
• Hermitian operator
• eigenvalue / eigenstate
• basis
• matrix representation
• quantum postulates
• measurement
• probability
• time evolution

因此，另一個很適合拿來補強的教材， 就是師大物理教授姚珩所著的《量子力學》。

七、姚珩《量子力學》序

早在兩千多年前希臘亞里斯多德便完成第一本名為《物理學》的著作， 今天量子力學則為近代物理學的核心內容， 兩者內涵差異不可同日而語， 但都是以尋找變化中物質世界背後的「秩序」為目標。

若稱所謂現代的高科技，即是量子物理之技術應用，殆無疑義， 量子力學是全球物理研究所裡最重要的必修課， 化學、電機、材料及光電等所亦無法等閒視之。

量子力學基本的數學語言是運算子（operator）， 能量與角動量的狀態是右向量（ket）， 這是本書所言的數學基礎； 物理學家詮釋自然所使用的基本原理在微觀世界中稱為量子公設， 則是涵蓋全書的根本法則。

若同學把量子理論隨時試著與這些數學基礎與公設結合， 將發現量子理論是清晰與簡潔的。

物理的現象是科學家關心的對象， 理論必須以實驗為依歸標準。 於微觀世界裡除了氫原子與電子自旋外， 書中對軌道－自旋耦合、精細結構、齊曼效應與氦原子， 皆有清楚的探討。

對變分法、WKB 近似法與量子散射亦有所觸及， 基本上這些已包含了量子力學中許多重要的主題。

書的封底也很直接地指出它的特色： 奠定量子力學清晰的數學基礎、強調量子力學重要的六個公設， 並以狄拉克符號貫通波動與矩陣力學。

這一點尤其適合拿來補黃定加《物理化學》。 因為有了 Dirac notation：

|ψ⟩　、　⟨ψ|　、　⟨φ|ψ⟩

量子態、算符、基底、內積與矩陣表示便可以放進同一個形式架構中， 而不再只是把量子力學理解成「解 Schrödinger 微分方程」。

八、姚珩《量子力學》目錄

Chapter 1　量子觀念的歷史回顧

• 1-1 黑體輻射——能量的不連續性
• 1-2 光電效應——輻射之粒子性
• 1-3 原子光譜
• 1-4 矩陣力學的誕生
• 1-5 波動力學的誕生
• 1-6 不確定原理——古典物理的限制
• 1-7 有解練習題

Chapter 2　量子力學的數學基礎

• 2-1 向量空間和基底
• 2-2 內積和正交
• 2-3 線性運算子與厄米特運算子
• 2-4 運算子之矩陣表示與特殊矩陣
• 2-5 基底的改變對向量表示的影響及其相關性
• 2-6 基底的改變對運算子矩陣表示的影響
• 2-7 運算子之固有值與固有向量
• 2-8 矩陣的對角化——如何使運算子的表示最簡單
• 2-9 量子力學中兩個最重要的數學基本定理
• 2-10 有解練習題

Chapter 3　量子力學公設

• 3-1 物理狀態
• 3-2 物理量
• 3-3 物理量的測量結果
• 3-4 測量結果的可能性
• 3-5 測量後之狀態
• 3-6 狀態函數的運動方程式
• 3-7 有解練習題

Chapter 4　無限位能井、疊合原理與可交換的物理量

• 4-1 質點在無限位能井中的波函數
• 4-2 平均值的時間變化及運動不變量
• 4-3 不可交換的物理量及不確定原理
• 4-4 疊合原理
• 4-5 可交換運算子的完全集（C.S.C.O.）
• 4-6 有解練習題

Chapter 5　位能井、位能障礙與簡諧振子

• 5-1 一維問題下波函數的行為
• 5-2 束縛態——有限對稱位能井
• 5-3 位能障礙（共振散射、穿隧效應）
• 5-4 原子核在 α 衰變下之半衰期
• 5-5 簡諧振子
• 5-6 線性位能
• 5-7 有解練習題

Chapter 6　量子力學中的角動量

• 6-1 角動量之定義及其交換關係
• 6-2 角動量的量子化與固有值
• 6-3 角動量在位置空間中之形式及其固有函數
• 6-4 自旋——空間量子化
• 6-5 量子力學結構基礎的回顧
• 6-6 有解練習題

Chapter 7　氫原子

• 7-1 兩互相作用的粒子所成的系統——二體問題
• 7-2 單一質點在中心力位能作用下的穩定態
• 7-3 氫原子之能階與波函數
• 7-4 氫原子之體積機率與徑向機率密度
• 7-5 量子力學裡的積分如何出現
• 7-6 有解練習題

Chapter 8　角動量的合成

• 8-1 兩自旋角動量的合成
• 8-2 任意兩角動量的加法——Clebsch-Gordan 係數
• 8-3 C-G 係數的應用（L-L 和 L-S 耦合）
• 8-4 有解練習題

Chapter 9　穩定態之微擾理論

• 9-1 與時間無關的微擾理論
• 9-2 無退化狀態的微擾
• 9-3 有退化狀態的微擾
• 9-4 外加電場下的史塔克效應
• 9-5 精細結構
• 9-6 齊曼效應
• 9-7 有解練習題

Chapter 10　尋求穩定態能量與波函數的近似法——變分法與 WKB 法

• 10-1 變分法
• 10-2 氦原子的基態
• 10-3 WKB 近似法之基本形式
• 10-4 WKB 之連接公式
• 10-5 WKB 所描述之波函數與能量量子化
• 10-6 有解練習題

Chapter 11　躍遷——與時間有關的微擾理論

• 11-1 躍遷意義與微擾條件的引入
• 11-2 單頻諧波微擾
• 11-3 電磁輻射的選擇律
• 11-4 齊曼效應中的躍遷與譜線
• 11-5 有解練習題

Chapter 12　全同粒子系統

• 12-1 對全同粒子系統的描述
• 12-2 排列運算子
• 12-3 對稱化公設
• 12-4 氦原子的激發態
• 12-5 有解練習題

Chapter 13　散射

• 13-1 散射截面積
• 13-2 部分波法
• 13-3 Born 近似法
• 13-4 有解練習題

九、三本書合起來，物理化學的四大象限就完整多了

因此，如果以黃定加《物理化學》作為主體， 再加入鄭以禎《巨觀與統計熱力學》與姚珩《量子力學》， 三本書的功能可以很清楚地區分：

理論象限	主要教材	功能
Molecular Quantum Mechanics / Quantum Chemistry & Spectroscopy	姚珩《量子力學》 ＋ 黃定加第16～19、21～22章	補足量子公設、Dirac notation、operator、Hilbert space， 再進入原子、分子、光譜、晶體與核化學
Statistical Mechanics	鄭以禎《巨觀與統計熱力學》	補足微觀態、三種統計、ensemble、partition function、 Fermi / Bose systems
Chemical Thermodynamics	黃定加第2～11章 ＋ 鄭以禎第1～8章	巨觀熱力學、自由能、化學勢、相平衡、化學平衡、 電化學、界面熱力學
Chemical Kinetics and Dynamics	黃定加第13～15、20章	反應速率、反應機構、過渡狀態、 輸送、不可逆過程與光化學

這樣一來，黃定加原先很廣、但在部分理論基礎上比較薄的物理化學， 就可以由兩本物理系教材從底層補強：

姚珩《量子力學》
↓
量子力學的數學結構與公設

鄭以禎《巨觀與統計熱力學》
↓
統計力學與微觀—巨觀的橋梁

最後形成的並不是「把物理學全部塞進化學」， 而是把化學真正需要的物理理論基礎補完整。

費曼的提醒仍然非常重要： 知道量子力學的規則，不等於已經會做化學； 就像知道西洋棋規則，不等於已經會下好一盤棋。

然而如果連規則都沒有建立清楚， 我們自然更難理解化學現象背後真正的理論結構。

因此，量子力學、統計力學、化學熱力學與化學動力學， 並不是彼此孤立的四門課， 而可以共同構成一套完整的物理化學理論框架：

Molecular Quantum Mechanics ＋ Statistical Mechanics ＋ Chemical Thermodynamics ＋ Chemical Kinetics and Dynamics

這四個象限共同回答的，仍然是化學最古老也最根本的問題：

物質是如何構成的？
為什麼具有這些性質？
什麼變化可以發生？
為什麼會發生？
又會以多快的速度發生？

而這也正是從煉金術時代一路延續到現代物理化學， 那個始終沒有消失的核心主題—— 物質的結構、性質與轉化。