分子量子力學+統計理論→統計力學
- 平衡統計力學⟶巨觀熱力學性質、相平衡、化學平衡,
- 非平衡統計力學與微觀動力學(時間演化)⟶輸運、化學動力學、反應動力學.
Donald A. McQuarrie and John D. Simon 《 Physical Chemistry: A Molecular Approach 》前言
致學生
你即將開始學習物理化學。也許有人曾告訴你，物理化學是你將修習的化學課程中最困難的一門；甚至，你可能看過那張汽車保險桿貼紙，上面寫著：
「如果你物理化學及格了，就按一下喇叭。」
有些學生把恐懼帶進物理化學課堂。英國教授 E. Brian Smith 在其入門教科書 Basic Chemical Thermodynamics（Oxford University Press）的序言中，以相當傳神的方式談到了這種焦慮：
「我第一次聽說化學熱力學，是在大一時，一位大二學生把這項消息告訴我的。他講了一個令人毛骨悚然的故事：課堂上有無窮無盡的講授，還有將近三百條編號方程式；看起來，每一條都必須背起來，並在之後的考試中一模一樣地重現。
這些方程式不僅包含一般的代數符號，還大量散布著星號、匕首符號與圓圈，彷彿存心要讓最聰明的人也感到吃力。很少有人會否認，這樣一門學科確實具有鍛鍊心智、陶冶人格的功效！然而，許多年輕化學家還有更迫切的事情要處理。」
我們當然同意 Smith 教授最後的那句話。然而事實是，每年都有成千上萬的學生修習並通過物理化學，而且其中許多人其實還相當喜歡它。
修這門課也許只是因為主修要求，但你應該知道，物理化學近年的許多進展，正對所有涉及分子行為的科學領域產生重大的影響。
例如，在生物物理化學中，物理化學的實驗與理論方法被應用於生物問題，大幅推進了我們對蛋白質與核酸之結構及反應性的理解。近年來進展迅速的藥物設計，也正是物理化學研究的直接成果。
傳統上，物理化學有三個主要領域：
- 熱力學：研究化學反應中的能量關係；
- 量子化學：研究分子的結構；
- 化學動力學：研究化學反應的速率。
許多物理化學課程先講熱力學，接著討論量子化學，最後才處理化學動力學。這樣的順序反映了這門學科的歷史發展。
然而，物理化學的根本基礎是量子力學，因此本書選擇由量子力學開始。我們首先討論量子力學背後的基本原理，接著說明如何把它們應用於若干模型系統。
你在普通化學與有機化學中學到的許多規則，其實都是量子理論的自然結果。例如，在有機化學中，你學過利用紅外光譜與核磁共振光譜判定分子結構；在第 13 與第 14 章中，我們將說明這些光譜如何受到分子的量子力學性質所支配。
你的化學教育已訓練你從分子及其相互作用的角度思考。我們認為，物理化學課程也應該反映這種觀點。現代物理化學的焦點在於分子。
目前的物理化學實驗研究會使用各種設備，例如：以分子束裝置研究氣相化學反應的分子細節；以高真空設備研究固體表面上分子的結構與反應性；以雷射測定單一分子的結構及化學反應的動力學；以核磁共振光譜儀研究分子的結構與動態。
現代物理化學的理論研究，則結合：
- 古典力學；
- 量子力學；
- 統計力學；
- 電腦計算。
其目的，是從相關分子的結構與動態出發，建立對化學現象的細緻理解。
例如，分子電子結構的電腦計算，正在提供關於化學鍵結的基本洞見；而分子與蛋白質之間動態相互作用的電腦模擬，則被用來理解蛋白質如何發揮功能。
在普通化學中，你已學過熱力學三大定律，也接觸過焓、熵與 Gibbs 能——過去稱為自由能——等物理量。熱力學用來描述巨觀化學系統。
有了量子力學這套工具，我們將看到，熱力學可以從構成巨觀系統的原子與分子的性質出發加以建立。統計熱力學提供了一種在分子層次描述熱力學的方法。
你將會看到，熱力學三大定律能以分子語言簡單而優美地加以說明。我們認為，一本現代物理化學入門教材，應當從一開始便以分子觀點建立熱力學。
本書對化學動力學的處理位於最後五章，其目的同樣是從分子觀點理解化學反應。
例如，我們將第 28 章中超過一半的內容，用於討論氣相反應：F+H2→HF+H
也就是氟原子與氫分子反應，形成氟化氫分子與氫原子。
透過研究這個看似簡單的反應，我們可以揭示許多有關化學反應性的普遍分子概念。同樣地，在化學動力學中，我們也會運用前幾章所建立的概念，從分子層次理解化學反應的速率與動態。
也許物理化學最令人畏懼之處，就是它大量使用你可能已經忘記、甚至從未學過的數學。
正如物理學家談論物理時常說的那樣：「物理化學很難，但若沒有數學，根本不可能學會它。」
你可能已經有一段時間沒有修數學課，因此對行列式、向量、級數展開與機率等主題的理解，現在可能有些模糊。
多年教授物理化學的經驗告訴我們，在使用數學工具發展物理化學內容之前，先複習相關數學通常很有幫助。因此，我們加入了一系列簡明的數學主題複習。
我們知道，這些所謂的「複習」對每一位學生來說未必真的都是複習。即使其中有些主題對你而言是全新的，或感覺像是全新的，我們也只討論理解後續物理化學內容所需的最低限度。
這些複習被安排在第一次使用該數學工具的章節之前。只要先閱讀這些複習並完成其中的題目，你就能少花一些時間擔心數學，把更多時間用來學習真正的目標——物理化學。
致教師
本書強調以分子觀點處理物理化學。
因此，與大多數其他物理化學教材不同，我們首先討論量子力學的原理，再把這些觀念廣泛應用於後續的熱力學與動力學。
例如，從目錄可以看到：
- 第 17 章「Boltzmann 因子與配分函數」；
- 第 18 章「配分函數與理想氣體」；
都安排在第 19 章「熱力學第一定律」之前。
這種安排在教學上是合理的，因為第 17 與第 18 章僅處理能量、壓力與熱容量——也就是學生在普通化學與普通物理課程中已接觸過的各種力學性質。
這樣的安排使我們能立刻對熱力學三大定律及許多熱力學關係給出分子層次的詮釋。
熵的分子詮釋是最明顯的例子。對純粹主義者而言，在沒有分子觀點的情況下介紹熵或許可以接受；但這並不適合膽小的人。
甚至熱力學第一定律中的功與熱，也能藉由能階及其布居數獲得清楚、具體的分子詮釋。
過去幾十年的科技進展，已改變物理化學研究的焦點，因此也應影響現代物理化學課程所涵蓋的主題。
如今很少有物理化學家會測量蒸氣壓、多成分相圖、電極電位，或溶液中離子的熱力學性質。
為了介紹目前實際進行的物理化學研究，本書納入了下列章節：
第 11 章：計算量子化學
第 12 章：群論
第 14 章：核磁共振光譜
第 15 章：雷射、雷射光譜與光化學
第 28 章：氣相反應動力學
加入新主題，勢必意味著必須刪除一些傳統物理化學課程通常涵蓋的內容。要決定刪除哪些主題並不容易，但我們不得不這樣做，因為出版社不願意出版一本兩千頁的物理化學教科書。
例如，本書沒有設置「溶液熱力學」專章。這類章節通常會討論：
- Raoult 定律及其偏差；
- 活性度；
- 相應的標準態。
這些內容雖然重要，但為了容納新材料，某些主題仍必須刪除。
此外，我們在過去一年左右進行的非正式調查顯示，多數第一次教授物理化學的教師，對於使用 Raoult 定律標準態與 Henry 定律標準態並不自在，而且也不太喜歡教授溶液熱力學。
另一個被刪除的經典主題是電化學。這個主題傳統上通常在物理化學教材中占一整章，如今卻被許多分析化學課程涵蓋。
其他被省略的傳統主題包括：
- Gibbs 相律；
- Carnot 循環；
- Debye–Hückel 理論；
- 三元或更複雜的相圖。
現代物理化學課程應該反映大多數物理化學家目前在研究中實際使用的內容，而其中許多人在多年以前修過物理化學之後，可能就再也沒有接觸過這些傳統主題。
我們並不否認這些資訊極為重要，尤其是在環境化學與地質化學等領域。然而，這些領域已發展到能開設專門課程，以更深入的方式處理其中關鍵的物理化學主題及其應用；這往往比標準物理化學課程中只能提供的概略介紹更合適。
有些教師曾詢問：刪除這些內容是否會影響 GRE 化學考試，學生是否會因此處於不利地位？
答案是：不會。
事實上，本書作者之一曾在 GRE 化學委員會任職八年，最後兩年並擔任主席。十多年前，GRE 化學考試仍高度偏重古典熱力學；但在過去十年間，委員會已積極降低熱力學的比重，轉而強調量子化學與光譜學。
本書的需求，正是由 GRE 化學委員會的相關討論所促成。
秉持教育下一代化學家的宗旨，本書所使用的物理量、單位與符號，遵循 Ian Mills 等人編著、由 IUPAC 於 1993 年出版的：
《 Physical Chemistry: A Molecular Approach 》主要目錄
- 量子理論的黎明
- 古典波動方程
- 薛丁格方程與箱中粒子
- 量子力學的若干公設與一般原理
- 諧振子與剛性轉子：兩種光譜模型
- 氫原子
- 近似方法
- 多電子原子
- 化學鍵：雙原子分子
- 多原子分子中的化學鍵
- 計算量子化學
- 群論：對稱性的運用
- 分子光譜學
- 核磁共振光譜學
- 雷射、雷射光譜學與光化學
- 氣體的性質
- Boltzmann 因子與配分函數
- 配分函數與理想氣體
- 熱力學第一定律
- 熵與熱力學第二定律
- 熵與熱力學第三定律
- Helmholtz 能與 Gibbs 能
- 相平衡
- 化學平衡
- 氣體動力論
- 化學動力學（一）：速率定律
- 化學動力學（二）：反應機構
- 氣相反應動力學
- 固體與表面化學
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對於分子量子力學與光譜學 McQuarrie也寫了一本《 Quantum Chemistry 》
《 Quantum Chemistry 》第二版前言
本書第一版寫於 1980 年代初期。當時，分子計算幾乎還是專業量子化學家的專屬領域。自那時以來，情況已經發生了巨大的變化。電腦運算能力的爆炸性成長與普及，使大學生如今能夠例行進行二十年前根本無法想像的分子計算。
本新版納入了這項能力，討論並鼓勵讀者使用 Gaussian、WebMO 等量子化學程式；多數大學化學系都能取得這些工具。如今不僅大學生可以進行量子化學計算，北卡羅來納州甚至設有「北卡羅來納高中計算化學伺服器」，鼓勵高中生也從事這類計算：
http://chemistry.ncssm.edu
除了這些量子化學程式以外，還有許多通用數學軟體，例如 Mathcad 或 Mathematica，可以輕易完成過去十分繁瑣的例行計算。這些程式不僅能進行數值計算，也能執行代數運算。它們相對容易學習與使用，任何認真研習科學的學生都應該知道如何使用其中至少一種。
這些程式能讓你把注意力集中在背後的物理觀念上，避免陷入冗長的代數運算之中。它們也允許你改變參數並繪製結果，進而探索方程式的各種性質。本版有若干習題必須使用這類程式才能完成。
電腦革命的另一項成果，是大量資料可以在線上取得。本書各章引用了許多網站，其中尤其有用的是「計算化學比較與基準資料庫」：
http://srdata.nist.gov/cccbdb
該資料庫由 NIST 維護。原文將其名稱印作 National Institute of Science and Technology；通常所稱的正式機構名稱則是「美國國家標準與技術研究院」。
這個網站列出了以多種不同計算方法，對數百種分子進行量子化學計算所得的數值結果。網站也提供優秀的教學材料，討論了若干本書沒有涵蓋的主題。
我在討論第一原理分子軌域理論的第 12 章中，大量使用了這個網站。假如學生能夠在這個網站中自由瀏覽，並理解——或者至少能體會——其中呈現的大部分材料，我便會認為本書已經達成了它的目的。
可惜網站有一項令人苦惱的特性：它們常常會消失。因此，我通常只收錄由政府機構贊助的網站；但即使是這些網站，也會不時更改網址。本書付印前，我重新檢查過所有引用的網站；不過，假如你找不到其中某個網站，把相關主題輸入 Google 搜尋，通常就能找到。
本次修訂的前幾章，與第一版相比沒有顯著變化。這些章節一直頗受好評，構成了一套相當不受時代影響的基礎量子力學導論。
其中一項小幅新增內容，是引入用於狀態函數與積分的 Dirac 括號記號；本書其餘各章將廣泛使用這套記號。
我沒有把分子光譜學單獨安排成一章，而是將其分別納入：
第 5 章〈諧振子與振動光譜學〉
第 6 章〈剛性轉子與轉動光譜學〉
第 7 章〈氫原子〉把氫原子軌域視為該系統薛丁格方程的解來討論；同時利用 Stern–Gerlach 實驗的結果，以及氫原子光譜的精細結構，引導讀者理解為什麼必須引入電子自旋。
第 8 章〈近似方法〉及第 9 章〈多電子原子〉與第一版差異不大，只是稍微更加強調 Hartree–Fock 方法。第 9 章的附錄逐步完成了一次氦原子的 Hartree–Fock 計算。
第 10 章〈化學鍵：單電子與雙電子分子〉相當詳細地討論了H2+與H2中的化學鍵，並利用這些簡單系統介紹現代分子計算中使用的許多技巧。本章最後一節逐步完成一次以最小基組進行的 H2 Hartree–Fock–Roothaan 計算。
一旦學生親自完成過這類雙電子系統的計算，再處理更大型分子時，概念上便不應遇到太大的困難。
第 11 章是對下列主題的標準介紹：
- 定性分子軌域理論
- 分子項符號
- π 電子分子軌域理論
最後一章〈Hartree–Fock–Roothaan 方法〉介紹現代分子計算中由 Gaussian 函數構成的基組，以及 Gaussian、WebMO 等計算化學程式的使用。
這一章——其實也是整本書——的一項目標，是讓學生能夠自在地使用指定的基組進行 Hartree–Fock 計算。第 12 章的大部分內容，都圍繞著前面提過的 NIST「計算化學比較與基準資料庫」建立。
與第一版相同，本書要求的數學背景只有一年的微積分，不要求學生預先學過微分方程。
所需的數學技巧，都透過書中稱為 MathChapters 的短篇數學專章加以建立。這些單元彼此獨立，只介紹足以讓學生在後續章節中使用相關技巧、並建立信心的內容。
這些單元的用意，是在某項數學工具實際派上用場以前先行介紹，使學生之後可以把注意力更多放在相關物理原理上，而不是被數學本身牽制。
數學專章涵蓋：
- 複數
- 機率與統計
- 向量
- 級數與極限
- 球座標
- 行列式
- 矩陣
現代計算化學大多以矩陣形式表達，因此本書在許多地方使用矩陣記號，尤其是在後半部分。
沒有人能夠不做大量習題便學會這些內容——其實物理科學中的任何主題都是如此。因此，我在每一章末尾安排了大約 50 道習題。
這些習題的形式，從補足推導中的空缺，一直到延伸該章介紹的內容都有；不過，大部分題目都是用來展示教材的實際應用。全書合計包含超過 600 道習題。
書末提供了其中許多題目的答案。此外，Amherst College 的 Helen Leung 與 Mark Marshall 還撰寫了一本解答手冊，其中收錄了每一道習題的完整解答。
本書的一項獨特特色，是每章開頭都收錄人物傳記。我要感謝出版社鼓勵我加入這些傳記，也要感謝我的妻子 Carole：她為這些傳記蒐集資料，並親自撰寫了每一篇。
每一篇傳記其實都能輕易寫成好幾頁，因此要把它們濃縮成一頁並不容易。
許多書的前言都會寫道：「如果沒有許多人的協助，本書便不可能完成並出版。」這句話在本書的情況下確實完全屬實。
我尤其感謝本書的審閱者：
加州大學戴維斯分校的 Bill Fink
Wabash College 的 Scott Feller
NIH 的 Attila Szabo
Hope College 的 Will Polik
Amherst College 的 Helen Leung 與 Mark Marshall
Humboldt State University 的 Mervin Hanson
他們辛苦讀過許多版本的章節草稿，並提出大量優秀建議。
我也要特別感謝 Gaussian, Inc. 提供一份 Gaussian 03，供我在準備書稿時使用；也感謝 Will Polik 協助我設定並使用 WebMO。
我還要感謝 Wilsted & Taylor Publishing Services 的 Christine Taylor 及其團隊，尤其是 Jennifer Uhlich。她順利地把一大疊書稿頁面，轉變成一本美觀而且令人樂於閱讀的書。
此外還要感謝：
Jennifer McClain，出色地完成校對工作；
Jane Ellis，處理許多製作細節，並取得所有人物傳記所需的照片；
Mervin Hanson，以 Mathematica 繪製數百幅圖，並在歷經無數次修改後，仍把所有圖稿整理得井然有序；
John Murdzek，提供有幫助的文字編輯；
Paul Anagnostopoulos，負責全書排版；
我的出版人 Bruce Armbruster，以及他的妻子兼工作夥伴 Kathy；他們不僅是最優秀的出版人，也是我的好朋友。
最後，我要感謝我的妻子 Carole。她使用 LaTeX 製作書稿，讀完全部原稿，而且在各方面、所有事情上，始終都是我最好的批評者。
本書難免同時存在排印錯誤與概念錯誤。如果讀者願意告訴我，我將十分感激，以便在後續印刷版本中修正。
我也歡迎一般性的意見、問題與建議。可寄至：
mquarrie@mcn.org
或透過 University Science Books 網站：
www.uscibooks.com
所有補充材料與公告也將發布於該網站。
McQuarrie《Quantum Chemistry》主要章節目錄
- 量子理論的黎明
- 古典波動方程
- 薛丁格方程與箱中粒子
- 量子力學的公設與一般原理
- 諧振子與振動光譜學
- 剛性轉子與轉動光譜學
- 氫原子
- 近似方法
- 多電子原子
- 化學鍵：單電子與雙電子分子
- 化學鍵的定性理論
- Hartree–Fock–Roothaan 方法
| 《Physical Chemistry》 | 《Quantum Chemistry》第二版 | 重複程度 |
|---|---|---|
| 第 1 章 量子理論的黎明 | 第 1 章 量子理論的黎明 | 幾乎相同 |
| 第 2 章 古典波動方程 | 第 2 章 古典波動方程 | 幾乎相同 |
| 第 3 章 薛丁格方程與箱中粒子 | 第 3 章 薛丁格方程與箱中粒子 | 幾乎相同 |
| 第 4 章 量子力學公設與一般原理 | 第 4 章 量子力學公設與一般原理 | 幾乎相同 |
| 第 5 章 諧振子與剛性轉子 | 第 5、6 章 諧振子、剛性轉子與光譜 | 合併濃縮 |
| 第 6 章 氫原子 | 第 7 章 氫原子 | 高度相同 |
| 第 7 章 近似方法 | 第 8 章 近似方法 | 高度相同 |
| 第 8 章 多電子原子 | 第 9 章 多電子原子 | 高度相同 |
| 第 9 章 化學鍵：雙原子分子 | 第 10 章 單、雙電子分子的化學鍵 | 高度相同 |
| 第 11 章 計算量子化學 | 第 12 章 Hartree–Fock–Roothaan 方法 | 濃縮、入門化 |
對於統計力學 McQuarrie也寫了一本《Statistical Mechanics》，其前身為《Statistical Thermodynamics》
《統計熱力學》前言
《統計熱力學》（Statistical Thermodynamics）是由一套供研究所一年級、單學期統計力學課程使用的講義擴充而成。本書收錄了一部篇幅更大的著作《統計力學》（Statistical Mechanics）之前十五章；後者預定於 1976 年出版。
本書刻意包含了多於單一學期所需的內容；之所以加入這些額外主題，是為了多少照顧不同教師各自的偏好與成見。本書假定學生已修習過標準的物理化學課程，但先前尚未正式、深入地學過量子力學。至於數學先備知識，最多只要求讀者了解常係數線性微分方程。本書所需的一切數學技巧，都已在書中自行建立，分別安排於正文、習題或附錄 B 中。
毫無疑問，對許多人來說，「統計熱力學」或「統計力學」這些名稱，不是令人害怕，就是惹人輕蔑。為了消除這種態度，我很認真地嘗試以實驗工作者為主要考量來撰寫本書，無論這位實驗工作者是教師還是學生。
無論在正文中或大量的應用習題裡，本書都廣泛地把形式方程應用於實驗資料。例如，本書有許多圖表，將理論預測與各種真實系統的實驗結果加以比較。我希望這樣的安排並不是以犧牲適度的嚴謹性或邏輯清晰性為代價；在這方面，我一直試圖取得平衡。
我對學生的要求是：在最初幾章中，務必認真努力地進行概念化與抽象思考。因為一旦度過這一階段，接下來的實際成果與回報便會相當迅速而容易地出現。
第一章雖然名為「複習」，但對許多學生而言，其中相當一部分內容無疑仍是新的。這一章特別收錄了古典力學、量子力學與數學中，對統計力學的發展具有核心作用的那些要點。
第二章介紹統計力學的基本假設與概念，尤其著重於所謂的正則系綜（canonical ensemble）；換句話說，也就是體積、溫度與粒子數固定的熱力學巨觀系統。這一章的內容相當形式化，不過章末的習題已預先展現了本章形式方程的實用價值。
本書建立統計力學的方法，至少就教科書文獻而言，可以歸功於 T. L. Hill 的《統計熱力學導論》（Introduction to Statistical Thermodynamics, 1960）。我選擇這種方法，基本上有兩個理由。
第一，無論從邏輯或教學觀點來看，這都是最具吸引力的方法；不過更切中要點的理由可能是：Hill 的書出版後不久，我曾是他的學生，因此，我在統計力學上的學習與成長，幾乎就是伴隨著他的方法完成的。
第三章延伸第二章的形式理論；第四章則說明，如何將第二、三章的方程化簡成非常實用的公式，並應用於種類驚人繁多的系統。事實上，這些應用構成了本書其餘部分的大部分內容。
第五至第十四章所討論的系統有一項共同特徵：構成這些系統的原子或分子，彼此不是完全獨立，就是可以視為「有效地」彼此獨立。因此所得到的方程不僅容易使用，而且在與實驗比較時，通常能產生相當不錯且令人滿意的結果。
最後一章研究非理想氣體。這是最簡單的一類系統，其中的原子或分子已不能被視為彼此獨立，甚至也不能被視為有效獨立。到了這裡，分子間位能開始成為主要的複雜化因素。
本章的一項主要目標，是介紹一種可用來處理複雜系統的較進階技術。篇幅更大的《統計力學》第十三至第十五章——這些內容或許可在第二學期開始的前幾週講授——將進一步討論其他以分子間位能為核心因素的系統。
之所以把討論非理想氣體的第十五章納入本書，是為了讓持懷疑態度的學生相信：統計力學確實有能力處理一般的、粒子彼此不獨立的系統；或許也能藉此吸引他繼續修習更具挑戰性、也更加令人興奮的第二學期課程。在那十五週之內，他將被帶領到接近能夠閱讀研究文獻的統計力學程度。
雖然本書是由我多年講授統計力學課程的經驗逐漸發展而成，我仍投入了相當多的心力，希望使它同樣適合自修。我心中也一直考慮著那些心懷不安、並非專業理論化學家的授課教師。
為此，每章末尾都附有相當廣泛而具體的參考書目，以引導學生或教師查閱其他對同一主題的處理方式。顯然，沒有任何一本書是在真空中完成的；這些參考書目所列的，正是對我特別有幫助的資料來源。
本書最重要、也最實用的特色之一，是每章之後所收錄的大量習題。要學會統計力學——或者任何物理化學科目——唯一的方法，就是親自做大量題目。
因此，本書包含超過 450 道習題，難度從「代入數字便能得到答案」的問題，到文字不多、卻需要相當巧思的問題都有。少數習題要求學生補齊從一條方程推導至下一條方程之間的步驟；另一些則把教材延伸至研究論文中的內容。不過，大多數習題都是正文中方程與概念的實際應用。
像統計力學這樣一門課程，其程度主要是由習題決定的。本書所提供的習題種類與數量，使教師既可以開設一門直接、偏重應用的課程——這對大學高年級學生而言相當合適——也可以開設一門要求頗高、供理論領域研究生入門的課程。
D. A. M.
《Statistical Mechanics》前言
《統計力學》（Statistical Mechanics）是我早期著作《統計熱力學》（Statistical Thermodynamics）的擴充版本；後者的前言重印於以下數頁之後。本書主要是為兩學期的統計力學課程，或作為第二門單學期統計力學課程而編寫。
《統計熱力學》主要討論平衡系統，其中的粒子彼此獨立或可視為有效獨立；相較之下，《統計力學》不僅處理粒子之間具有強烈交互作用的平衡系統，也處理非平衡系統。《統計熱力學》的前十一章同時構成本書的前十一章。原書第 15 章〈非理想氣體〉在本書中改為第 12 章，而其後的十章，即第 13 至第 22 章，則全部都是新寫的內容。
第 13 章討論以徑向分布函數研究液體的方法；第 14 章則相當詳細地討論液體的統計力學微擾理論。這些理論發展於 1960 年代末期至 1970 年代初期，使簡單高密度流體之熱力學性質的數值計算，達到實際可行的程度。第 14 章末尾有若干習題，要求學生計算這些性質，並將結果與實驗資料比較。
第 15 章討論離子溶液，是本書關於平衡系統的最後一章。第 15-2 節介紹 1970 年代離子溶液理論的最新進展；這些進展使我們如今能夠計算濃度高達 2 molar 的簡單離子溶液之熱力學性質。
第 16 至第 22 章討論非平衡系統。第 16 與第 17 章原本是作為某種程度上的複習，儘管必須承認，其中許多內容——尤其是第 17 章——對讀者而言仍會是新的。不過，這兩章確實為後續內容提供了必要背景。
第 18 章介紹由 Boltzmann 方程表述的嚴格氣體動力論。Boltzmann 方程是一個著名的積分—微分方程，其解給出分子在速度空間中的非平衡分布。Boltzmann 方程在長時間極限下的解，也就是平衡解，正是大家熟知的 Maxwell–Boltzmann 分布，已於第 7 章介紹。
由於它是一個積分—微分方程，其求解過程相當繁複並不令人意外。我們只在第 19-1 節概述標準的求解方法，也就是 Chapman–Enskog 方法；接下來兩節則實際計算氣體的輸運性質。在第 19 章最後一節，我們討論 Enskog 將 Boltzmann 方程臨時推廣至高密度硬球流體的做法。
第 20 章介紹 Langevin 方程與 Fokker–Planck 方程。這一章在某種程度上又是一段旁支討論，但它為第 21、22 章提供了必要背景。
1950 年代，研究輸運過程的一種新方法開始發展，後來成為非平衡統計力學中最活躍、成果最豐碩的領域之一。這項工作由 Green 與 Kubo 開創。他們證明，描述許多輸運過程以及一般含時現象的現象論係數，都可以寫成某一類函數的積分；這類函數稱為時間關聯函數（time-correlation function）。
與某一特定過程相聯的時間關聯函數，在某種意義上相當於平衡系統中的配分函數。雖然兩者通常都很難精確求得，但我們所關心之系統性質，可以形式化地以這些函數表示；因此，它們也成為建立便於計算之近似方法的基本出發點。
在時間關聯函數形式體系發展以前，非平衡統計力學並沒有一套統一的方法，可以與 Gibbs 為平衡統計力學所建立的統一架構相比。
第 21 與第 22 章是兩個篇幅很長的章節，用來介紹時間關聯函數方法。我們選擇從分子系統吸收電磁輻射的問題，引入時間關聯函數形式體系，原因在於這項應用具有普遍的重要性，而且關鍵公式的推導非常適合教學，不需要任何特殊技巧。
在介紹光散射方面的類似應用之後，我們會以更一般的方式建立這套形式體系，並將一般理論應用於介電弛豫、熱輸運、中子散射、光散射以及其他若干問題。
本書另有十一個附錄。前三個附錄取自《統計熱力學》，其餘則為新內容，目的在補充正文。特別值得注意的是附錄 D，其中列出了一套用來計算硬球徑向分布的 FORTRAN 程式。這套程式使讀者能夠輕易應用第 14 章中的方程——也就是液體微擾理論——並且是研究液體理論之新式實用方法的核心工具。
如同《統計熱力學》一書，本書的目的在於對所涵蓋的主題提供一套可讀性高的入門介紹，而不是進行嚴格而形式化的理論發展。此外，每章末尾都收錄了大量習題，目的或者是加深學生對教材的理解，或者是引導學生接觸若干經過選擇的延伸課題。
整體而言，本書是將《統計熱力學》的內容擴展至更複雜、也更有趣的系統；然而，兩本書的精神與程度大致相當。
Donald A. McQuarrie
McQuarrie《Statistical Mechanics》主要章節目錄
- 導論與回顧
- 正則系綜
- 其他系綜與漲落
- Boltzmann 統計、Fermi–Dirac 統計與 Bose–Einstein 統計
- 理想單原子氣體
- 理想雙原子氣體
- 古典統計力學
- 理想多原子氣體
- 化學平衡
- 量子統計
- 晶體
- 非理想氣體
- 古典單原子液體的分布函數
- 液體的微擾理論
- 強電解質溶液
- 氣體動力論與分子碰撞
- 連續體力學
- 氣體動力論與 Boltzmann 方程
- 稀薄氣體中的輸運過程
- Brown 運動理論
- 時間關聯函數形式體系（一）
- 時間關聯函數形式體系（二）
| 《Physical Chemistry》 | 《Statistical Mechanics》 | 重複程度 |
|---|---|---|
| 第 16 章 氣體的性質 | 第 12 章 非理想氣體 | 主題部分相同；物化偏狀態方程，統力偏統計推導 |
| 第 17 章 Boltzmann 因子與配分函數 | 第 2 章 正則系綜；第 3 章 其他系綜與漲落 | 高度重複，但物化大幅濃縮、入門化 |
| 第 17 章 Boltzmann 因子與配分函數 | 第 4 章 Boltzmann、Fermi–Dirac 與 Bose–Einstein 統計 | 只涵蓋 Boltzmann 統計及不可分辨性基礎 |
| 第 18 章 配分函數與理想氣體 | 第 5 章 理想單原子氣體 | 高度相同 |
| 第 18 章 配分函數與理想氣體 | 第 6 章 理想雙原子氣體 | 高度相同 |
| 第 18 章 配分函數與理想氣體 | 第 8 章 理想多原子氣體 | 高度相同，合併濃縮 |
| 第 20 章 熵與熱力學第二定律 | 第 1～3 章的熵、系綜與熱力學關係 | 部分重複；物化以巨觀熱力學為主 |
| 第 21 章 熵與熱力學第三定律 | 第 5、6、8 章由配分函數計算熱力學量 | 部分重複；主要重複在絕對熵的分子計算 |
| 第 22 章 Helmholtz 能與 Gibbs 能 | 第 2、3 章的系綜與熱力學勢 | 理論上相關，但物化偏古典熱力學 |
| 第 23 章 相平衡 | 第 12～14 章 非理想氣體、液體分布函數與液體微擾理論 | 主題交界，但處理方式差異很大 |
| 第 24 章 化學平衡 | 第 9 章 化學平衡 | 高度相同；物化另加入較完整的古典熱力學處理 |
| 第 25 章 氣體動力論 | 第 16 章 氣體動力論與分子碰撞 | 高度相關，但物化是初階濃縮版 |
| 第 25 章 氣體動力論 | 第 18、19 章 Boltzmann 方程與稀薄氣體輸運 | 只到前導，未真正展開 Boltzmann 方程與輸運 |
| 第 28 章 氣相反應動力學 | 第 16 章 氣體動力論與分子碰撞 | 部分重複；碰撞截面、質心系與分子碰撞相關 |
| 第 29 章 固體與表面化學 | 第 11 章 晶體 | 部分重複 |
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將《 Physical Chemistry: A Molecular Approach 》以物理化學之四大象限:分子量子力學與光譜學、化學熱力學、統計力學、化學動力學分布：
第一部分 分子量子力學與光譜學
第 1～15 章
量子力學、原子與分子結構、化學鍵、計算量子化學、群論、分子光譜、NMR、雷射與光化學。
第二部分 化學熱力學
第 16、19～24 章
真實氣體、熱力學第一至第三定律、Helmholtz 能與 Gibbs 能、相平衡及化學平衡。
第三部分 化學動力學與反應動力學
第 26～28 章
速率定律、反應機構、穩態近似、催化、碰撞理論、反應截面、交叉分子束與位能面。
第 25 章〈氣體動力論〉則是統計力學通向化學動力學的橋梁。
第四部分 統計力學
第 17 章：Boltzmann 因子、系綜與配分函數
第 18 章：理想分子氣體的配分函數
第 25 章：Maxwell–Boltzmann 分布與氣體動力論
第 29 章：固體結構、吸附與表面反應
大量原子組成的固體與表面系統->統計力學
其中並且統計力學的觀念還會滲入第 20、21、24 章：
第 20 章：S=kln W
第 21 章：由配分函數求絕對熵
第 24 章：由分子配分函數求平衡常數
月曜日のたわわ その５９６ 『昨日の夜…先パイに付き合ってがんばりすぎたせいでおっぱい痛いんですけど』「昨晚……陪學長折騰得太過頭了，，害我的胸部都痛起來了耶……」
如之前
黃玲琳與朱慧月交換身體，可說就是原屬火德的季夏六月轉為土德之理也XD
又，古稱農曆六月為荷月，荷花即蓮華，蓮華開敷之月，故有此別名。黃玲琳即蓮花作為自己代表的后宮之花如──蓮體本染而不為垢所染，又以密教大悲胎藏生曼荼羅而言，蓮華手院以即以地水火風空之地大所配表增益也(亦色黃也)。