鄭以禎《巨觀與統計熱力學》、姚珩《量子力學》


物理化學相關文章:

先前整理成功大學化工系黃定加老師所著的《物理化學》時，可以發現這套書的範圍其實相當廣。 從氣體、熱力學、相平衡、化學平衡、電化學、界面化學、反應動力學， 一直延伸到量子論、原子構造、分子電子結構、分子光譜、晶體結構， 甚至最後還包括核化學及放射化學。

如果按照我所採取的「物理化學四大象限」來重新整理， 大致可以分成：

四大象限 黃定加《物理化學》的主要內容
Molecular Quantum Mechanics / Quantum Chemistry & Spectroscopy 第16～19章、第21～22章
Statistical Mechanics 僅零散出現在第4、8、12章，內容非常淺
Chemical Thermodynamics 第2～11章
Chemical Kinetics and Dynamics 第13～15章、第20章

其中最明顯的缺口，就是統計力學。

黃定加《物理化學》並不是完全沒有碰到 Statistical Mechanics。 例如：

  • 4-14　熵值與統計的或然率
  • 4-15　混合的熵值之統計的詮釋
  • 8-14　平衡常數之理論的計算，其中已經使用配分函數
  • 第12章　氣體的動力論，包括 Boltzmann 分布、Maxwell 分布、碰撞與平均自由徑

但是整體而言，這些內容仍然非常淺，甚至可以說相當乏善可陳。 它們只是零散使用統計力學的一些概念與公式， 卻沒有真正建立：

微觀狀態 → 統計分布 → 系綜 → 配分函數 → 巨觀熱力學

也就是說，如果用化工的語言來開個玩笑， 黃定加這本的 Statistical Mechanics 大概只能叫做：

very dilute statistical mechanics

一、鄭以禎《巨觀與統計熱力學》：把缺少的 Statistical Mechanics 補回來

要補足這個缺口，我手上另一本很適合的書， 是台大物理系教授鄭以禎所著的 《巨觀與統計熱力學》（Macroscopic and Statistical Thermodynamics）。

這本書和黃定加《物理化學》的取向很不一樣。 黃定加是從化學與化工所需要的物理化學內容出發， 鄭以禎則是從物理學的理論結構出發， 把巨觀熱力學與微觀統計力學正式連接起來。

它真正補上的，就是黃定加所欠缺的這一條：

Microscopic States → Statistics → Ensemble → Partition Function → Macroscopic Thermodynamics

二、鄭以禎《巨觀與統計熱力學》序

本書主要是作者將最近幾年在國立台灣大學物理系教授「熱物理學」一門課的講義整理編輯而來。 依作者個人的經驗，尋找一本內容合適的「熱物理學」或「熱力學」的大學教科書 （不論是英文或中文書籍）並不容易， 因此乃興起將自己的講義整理一下， 以提供國內大學教授或學生，在教授或選讀「熱物理學」或「熱力學」的課程時， 一本可以當作教科書或參考書的書籍。

本書共有 11 章，其中有 7 章 （第 1、2，以及第 4～8 章）是屬於巨觀的古典熱力學， 另外 4 章（第 3 以及第 9～11 章）是屬於微觀的統計熱力學。

在第 1 及第 2 章中，我們介紹了熱力學第零、第一以及第二等三個重要的定律， 並定義在熱力學中的兩個最重要的物理量：溫度和熵（entropy）， 也奠定了熱力學的理論基礎。

「溫度」是大家都熟悉也很容易接受的物理量。 但是許多學過初級熱力學的人，雖然對 entropy 這個名詞也不陌生， 但是卻不一定瞭解它的物理內涵， 這是因為巨觀的熱力學無法提供這一部分的答案， 所以我們在第 3 章就介紹「熵」的微觀意義， 讓讀者能夠從微觀的角度來瞭解 entropy 代表的物理量是什麼。

第 9 章是微觀的氣體運動論（kinetic theory of gases）， 討論稀薄氣體的一些性質，包括傳輸性質， 但是這一章並不是微觀理論的基礎， 它和後面同是微觀的第 10 和 11 章，是互相獨立的一章。

第 10 章是統計熱力學的基礎， 介紹了三種不同統計性質的粒子以及其對應的分佈函數， 也介紹了系綜（ensemble）的觀念， 和統計力學裡重要的配分函數（partition function）。 第 11 章則討論可以求出系統的配分函數的一些簡單系統， 另外也討論了接近絕對零度的理想費米氣體（Fermi gas） 和理想玻色氣體（Bose gas）的性質。

三、《巨觀與統計熱力學》目錄

第1章　熱力學第一定律

  • 1.1 熱力學的範疇
  • 1.2 一些定義
  • 1.3 熱力學第零定律
  • 1.4 平衡狀態
  • 1.5 熱力學第一定律
  • 1.6 恰當和非恰當微分
  • 1.7 熱力學的功
  • 1.8 焓
  • 1.9 熱容
  • 1.10 可逆絕熱過程
  • 1.11 維里展開式
  • 1.12 膨脹係數和壓縮係數

第2章　熱力學第二定律

  • 2.1 緒論
  • 2.2 熵
  • 2.3 自發性或不可逆過程
  • 2.4 熱引擎
  • 2.5 熱力學第二定律
  • 2.6 卡諾循環和卡諾引擎
  • 2.7 卡諾定理
  • 2.8 熱力學溫度
  • 2.9 理想氣體溫度與熱力學溫度
  • 2.10 由第二定律導出熵
  • 2.11 可逆過程熵的變化
  • 2.12 克勞修斯不等式
  • 2.13 第二定律與熵永不減少原理
  • 2.14 不可逆過程熵的改變
  • 2.15 可逆熱和不可逆熱的例子
  • 2.16 內能和熵的自然自變數
  • 2.17 熵的增加和能量的降級

第3章　熵的微觀意義

  • 3.1 緒論
  • 3.2 巨觀狀態與微觀狀態
  • 3.3 熵和微觀可及態的數目
  • 3.4 最可能的能量和平衡
  • 3.5 熵和熱力學第二定律
  • 3.6 理想氣體微觀可及態總數的計算
  • 3.7 用熱力學導出 U = U(T)
  • 3.8 吉布斯矛盾
  • 3.9 型態熵和熱熵

第4章　第一和第二定律的結果

  • 4.1 計算熵的改變的方法
  • 4.2 數值計算例題
  • 4.3 理想氣體熵的改變
  • 4.4 混合熵
  • 4.5 三個 Tds 公式
  • 4.6 應用

第5章　熱力學位勢

  • 5.1 緒論
  • 5.2 孤立系統的熱力學平衡
  • 5.3 熱力學位勢
  • 5.4 亥姆霍茲自由能
  • 5.5 吉布斯自由能
  • 5.6 馬克士威關係式
  • 5.7 開放系統和化學位勢
  • 5.8 吉布斯－杜亨關係式
  • 5.9 穩定平衡的條件

第6章　冷卻法和第三定律

  • 6.1 緒論
  • 6.2 給呂薩克－焦耳實驗
  • 6.3 焦耳－湯姆森實驗冷卻法
  • 6.4 絕熱去磁冷卻法
  • 6.5 雷射冷卻法
  • 6.6 熱力學第三定律
  • 6.7 能斯特兩種說法的相等性
  • 6.8 第三定律導致的結果

第7章　相平衡和二元混合物

  • 7.1 緒論
  • 7.2 單一成分系統的兩相共存
  • 7.3 克勞修斯－克拉伯隆方程式
  • 7.4 液體或固體的蒸汽壓
  • 7.5 PVT 系統的相圖
  • 7.6 氦四的相圖
  • 7.7 凡得瓦氣體
  • 7.8 臨界點和約化的狀態方程式
  • 7.9 相變的階次
  • 7.10 吉布斯相定則
  • 7.11 理想氣體的混合
  • 7.12 二元混合物
  • 7.13 理想溶液和正規溶液
  • 7.14 二元混合物的相圖

第8章　熱力學的應用

  • 8.1 緒論
  • 8.2 磁性系統的熱力學
  • 8.3 表面張力
  • 8.4 總壓力對蒸汽壓的影響
  • 8.5 液滴的蒸汽壓
  • 8.6 氣溫與海拔高度的關係
  • 8.7 稀薄溶液的滲透壓
  • 8.8 黑體輻射－光子氣體

第9章　氣體運動論

  • 9.1 緒論
  • 9.2 基本假設
  • 9.3 分佈函數和分子通量
  • 9.4 氣體壓力和理想氣體定律
  • 9.5 能量均分定理
  • 9.6 分子速率分佈
  • 9.7 平均自由程
  • 9.8 瀉流
  • 9.9 傳輸過程

第10章　統計熱力學

  • 10.1 緒論
  • 10.2 三種統計
  • 10.3 量子狀態和狀態密度
  • 10.4 熵和最可能的分佈
  • 10.5 馬克士威－波茲曼分佈
  • 10.6 α 的物理意義
  • 10.7 費米－狄拉克分佈
  • 10.8 玻色－愛因斯坦分佈
  • 10.9 古典極限
  • 10.10 與巨觀的熱和功的關連
  • 10.11 系綜的觀念
  • 10.12 正則系統的能量起伏
  • 10.13 配分函數

第11章　簡單系統和理想量子氣體

  • 11.1 緒論
  • 11.2 單一粒子配分函數
  • 11.3 能量均分定理
  • 11.4 一維簡諧振動子
  • 11.5 古典單原子理想氣體
  • 11.6 雙原子氣體的熱容
  • 11.7 光子氣體的統計
  • 11.8 固體的比熱－聲子
  • 11.9 順磁性
  • 11.10 接近絕對零度的理想費米氣體
  • 11.11 接近絕對零度的理想玻色氣體

四、費曼：統計力學是物理與化學的共同分支

為什麼 Statistical Mechanics 不應該只是物理化學教材中幾頁薄薄的補充？ 費曼在討論物理學與其他科學的關係時， 恰好在〈3-2 化學〉裡給了一個非常好的回答。

物理學以外的其他科學中，受物理影響最大的可能是化學。 歷史上，早期化學研討的主題，幾乎完全屬於我們如今稱為無機化學的這個部分， 也就是跟生物無關的物質的化學變化。

這些早期的化學研究對物理學非常重要， 這兩門科學之間的互動，真是再密切不過， 因為物理學中原子理論的證實，大部分仰仗化學實驗。

其實這些規則歸根究柢，原則上全都可以用量子力學來加以解釋， 因此理論化學實質上就是物理學。 另一方面，我必須強調，這只是一種原則上的解釋而已。

正如同我們在前面討論過， 知道西洋棋的下棋規則，與會下棋是兩回事。 所以即使我們完全瞭解規則， 卻不能保證棋就會下得很高明。

不過經驗告訴我們，在任何化學反應裡， 要精確無誤的預估會發生些什麼，是非常困難的事情。 總之，理論化學中最深奧的部分，一定會是跟量子力學搭上了線。

物理學和化學還有個共同分支， 過去是由這兩門科學一起幫忙發展， 如今已經獨自成為極端重要的一門學問。 這就是將統計方法應用到力學定律也成立的情況， 這門學問當然就稱為統計力學（statistical mechanics）。

在任何化學反應中，都有很大數量的原子參與， 而我們已經看到原子會以非常隨機及複雜的方式在晃動。 如果我們能夠逐一去分析每次碰撞結果， 並且跟蹤每個分子的動作細節， 我們或許才能預測到下面接著會發生什麼。

但是有這麼多分子需要個別跟蹤， 數目遠超過任何電腦的能力極限， 更不用說人的心智了。 因此有必要去開發一套新的方法， 也就是統計力學，來處理如此複雜的情況。

五、物理理論並不等於化學本身

費曼這段最值得注意的，其實不只是 「量子力學可以原則上解釋化學」 這一句。

真正重要的是，他自己立刻補上了一個限制：

知道西洋棋的下棋規則，與會下棋是兩回事。

這正好避免一個常見而過度簡化的說法：

知道底層物理定律 ≠ 已經掌握化學

量子力學提供的是化學鍵、電子結構與分子結構的底層理論； 統計力學提供的是大量粒子如何產生熱力學行為的微觀基礎。

但是實際的化學還涉及：

  • 複雜分子的結構
  • 溶劑效應
  • 相互作用
  • 反應機構
  • 觸媒
  • 材料結構
  • 生物分子
  • 非平衡與動力學

即使底層方程式知道了， 如何從這些方程式真正得到複雜化學行為， 仍然是一個完全不同層次的問題。

所以這裡比較恰當的理解不是：

Physics = Chemistry

而是：

Quantum Mechanics + Statistical Mechanics 提供化學的重要底層理論， 但化學仍然具有自己的概念、模型與問題層次。

六、另一個缺口：黃定加的量子論需要補上 formalism

黃定加《物理化學》的第16～19章雖然已經包括量子論、 原子構造、分子電子結構與分子光譜， 但它的量子力學部分比較偏向介紹模型與應用。

如果要真正理解現代量子力學， 還需要補上：

  • 向量空間
  • 內積
  • bra-ket
  • Hermitian operator
  • eigenvalue / eigenstate
  • basis
  • matrix representation
  • quantum postulates
  • measurement
  • probability
  • time evolution

因此，另一個很適合拿來補強的教材， 就是師大物理教授姚珩所著的《量子力學》。

七、姚珩《量子力學》序

早在兩千多年前希臘亞里斯多德便完成第一本名為《物理學》的著作， 今天量子力學則為近代物理學的核心內容， 兩者內涵差異不可同日而語， 但都是以尋找變化中物質世界背後的「秩序」為目標。

若稱所謂現代的高科技，即是量子物理之技術應用，殆無疑義， 量子力學是全球物理研究所裡最重要的必修課， 化學、電機、材料及光電等所亦無法等閒視之。

量子力學基本的數學語言是運算子（operator）， 能量與角動量的狀態是右向量（ket）， 這是本書所言的數學基礎； 物理學家詮釋自然所使用的基本原理在微觀世界中稱為量子公設， 則是涵蓋全書的根本法則。

若同學把量子理論隨時試著與這些數學基礎與公設結合， 將發現量子理論是清晰與簡潔的。

物理的現象是科學家關心的對象， 理論必須以實驗為依歸標準。 於微觀世界裡除了氫原子與電子自旋外， 書中對軌道－自旋耦合、精細結構、齊曼效應與氦原子， 皆有清楚的探討。

對變分法、WKB 近似法與量子散射亦有所觸及， 基本上這些已包含了量子力學中許多重要的主題。

書的封底也很直接地指出它的特色： 奠定量子力學清晰的數學基礎、強調量子力學重要的六個公設， 並以狄拉克符號貫通波動與矩陣力學。

這一點尤其適合拿來補黃定加《物理化學》。 因為有了 Dirac notation：

|ψ⟩　、　⟨ψ|　、　⟨φ|ψ⟩

量子態、算符、基底、內積與矩陣表示便可以放進同一個形式架構中， 而不再只是把量子力學理解成「解 Schrödinger 微分方程」。

八、姚珩《量子力學》目錄

Chapter 1　量子觀念的歷史回顧

  • 1-1 黑體輻射——能量的不連續性
  • 1-2 光電效應——輻射之粒子性
  • 1-3 原子光譜
  • 1-4 矩陣力學的誕生
  • 1-5 波動力學的誕生
  • 1-6 不確定原理——古典物理的限制
  • 1-7 有解練習題

Chapter 2　量子力學的數學基礎

  • 2-1 向量空間和基底
  • 2-2 內積和正交
  • 2-3 線性運算子與厄米特運算子
  • 2-4 運算子之矩陣表示與特殊矩陣
  • 2-5 基底的改變對向量表示的影響及其相關性
  • 2-6 基底的改變對運算子矩陣表示的影響
  • 2-7 運算子之固有值與固有向量
  • 2-8 矩陣的對角化——如何使運算子的表示最簡單
  • 2-9 量子力學中兩個最重要的數學基本定理
  • 2-10 有解練習題

Chapter 3　量子力學公設

  • 3-1 物理狀態
  • 3-2 物理量
  • 3-3 物理量的測量結果
  • 3-4 測量結果的可能性
  • 3-5 測量後之狀態
  • 3-6 狀態函數的運動方程式
  • 3-7 有解練習題

Chapter 4　無限位能井、疊合原理與可交換的物理量

  • 4-1 質點在無限位能井中的波函數
  • 4-2 平均值的時間變化及運動不變量
  • 4-3 不可交換的物理量及不確定原理
  • 4-4 疊合原理
  • 4-5 可交換運算子的完全集（C.S.C.O.）
  • 4-6 有解練習題

Chapter 5　位能井、位能障礙與簡諧振子

  • 5-1 一維問題下波函數的行為
  • 5-2 束縛態——有限對稱位能井
  • 5-3 位能障礙（共振散射、穿隧效應）
  • 5-4 原子核在 α 衰變下之半衰期
  • 5-5 簡諧振子
  • 5-6 線性位能
  • 5-7 有解練習題

Chapter 6　量子力學中的角動量

  • 6-1 角動量之定義及其交換關係
  • 6-2 角動量的量子化與固有值
  • 6-3 角動量在位置空間中之形式及其固有函數
  • 6-4 自旋——空間量子化
  • 6-5 量子力學結構基礎的回顧
  • 6-6 有解練習題

Chapter 7　氫原子

  • 7-1 兩互相作用的粒子所成的系統——二體問題
  • 7-2 單一質點在中心力位能作用下的穩定態
  • 7-3 氫原子之能階與波函數
  • 7-4 氫原子之體積機率與徑向機率密度
  • 7-5 量子力學裡的積分如何出現
  • 7-6 有解練習題

Chapter 8　角動量的合成

  • 8-1 兩自旋角動量的合成
  • 8-2 任意兩角動量的加法——Clebsch-Gordan 係數
  • 8-3 C-G 係數的應用（L-L 和 L-S 耦合）
  • 8-4 有解練習題

Chapter 9　穩定態之微擾理論

  • 9-1 與時間無關的微擾理論
  • 9-2 無退化狀態的微擾
  • 9-3 有退化狀態的微擾
  • 9-4 外加電場下的史塔克效應
  • 9-5 精細結構
  • 9-6 齊曼效應
  • 9-7 有解練習題

Chapter 10　尋求穩定態能量與波函數的近似法——變分法與 WKB 法

  • 10-1 變分法
  • 10-2 氦原子的基態
  • 10-3 WKB 近似法之基本形式
  • 10-4 WKB 之連接公式
  • 10-5 WKB 所描述之波函數與能量量子化
  • 10-6 有解練習題

Chapter 11　躍遷——與時間有關的微擾理論

  • 11-1 躍遷意義與微擾條件的引入
  • 11-2 單頻諧波微擾
  • 11-3 電磁輻射的選擇律
  • 11-4 齊曼效應中的躍遷與譜線
  • 11-5 有解練習題

Chapter 12　全同粒子系統

  • 12-1 對全同粒子系統的描述
  • 12-2 排列運算子
  • 12-3 對稱化公設
  • 12-4 氦原子的激發態
  • 12-5 有解練習題

Chapter 13　散射

  • 13-1 散射截面積
  • 13-2 部分波法
  • 13-3 Born 近似法
  • 13-4 有解練習題

九、三本書合起來，物理化學的四大象限就完整多了

因此，如果以黃定加《物理化學》作為主體， 再加入鄭以禎《巨觀與統計熱力學》與姚珩《量子力學》， 三本書的功能可以很清楚地區分：

理論象限 主要教材 功能
Molecular Quantum Mechanics / Quantum Chemistry & Spectroscopy 姚珩《量子力學》
＋ 黃定加第16～19、21～22章 		補足量子公設、Dirac notation、operator、Hilbert space， 再進入原子、分子、光譜、晶體與核化學
Statistical Mechanics 鄭以禎《巨觀與統計熱力學》 補足微觀態、三種統計、ensemble、partition function、 Fermi / Bose systems
Chemical Thermodynamics 黃定加第2～11章
＋ 鄭以禎第1～8章 		巨觀熱力學、自由能、化學勢、相平衡、化學平衡、 電化學、界面熱力學
Chemical Kinetics and Dynamics 黃定加第13～15、20章 反應速率、反應機構、過渡狀態、 輸送、不可逆過程與光化學

這樣一來，黃定加原先很廣、但在部分理論基礎上比較薄的物理化學， 就可以由兩本物理系教材從底層補強：

姚珩《量子力學》
↓
量子力學的數學結構與公設

鄭以禎《巨觀與統計熱力學》
↓
統計力學與微觀—巨觀的橋梁

最後形成的並不是「把物理學全部塞進化學」， 而是把化學真正需要的物理理論基礎補完整。

費曼的提醒仍然非常重要： 知道量子力學的規則，不等於已經會做化學； 就像知道西洋棋規則，不等於已經會下好一盤棋。

然而如果連規則都沒有建立清楚， 我們自然更難理解化學現象背後真正的理論結構。

因此，量子力學、統計力學、化學熱力學與化學動力學， 並不是彼此孤立的四門課， 而可以共同構成一套完整的物理化學理論框架：

Molecular Quantum Mechanics ＋ Statistical Mechanics ＋ Chemical Thermodynamics ＋ Chemical Kinetics and Dynamics

這四個象限共同回答的，仍然是化學最古老也最根本的問題：

物質是如何構成的？
為什麼具有這些性質？
什麼變化可以發生？
為什麼會發生？
又會以多快的速度發生？

而這也正是從煉金術時代一路延續到現代物理化學， 那個始終沒有消失的核心主題—— 物質的結構、性質與轉化。


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香取神宮舞巫女「浦安之舞」和寒神社「稚兒舞」

 香取神宮


水上渡御船隊所前往的目的地，是千葉縣香取市的加藤洲。

在常陸利根川平穩的水面上舉行的「香取神宮御迎祭」，是每12年舉行一次的「式年大祭御船祭」中最受矚目的重頭戲。

香取神宮的宮司等神職人員登上鹿島神宮的御座船，奏上祝詞。鹿島、香取兩座神宮的神職人員齊聚水上，共同祈願天下平安的景象，正象徵著兩大神宮之間深厚而悠久的緣分。

而為這場神事增添一抹清雅色彩的，是4名今年滿12歲、出生於午年的舞巫女所奉納的「浦安之舞」。

伴隨雅樂的旋律，少女們懷抱著對和平的祈願翩然起舞。為迎接正式演出而勤奮練習的4人，眼神之中也逐漸流露出身為傳統承繼者的自覺與責任。


和寒神社


由國中生以下少女演出的「稚兒舞」，今年也在和寒神社例大祭中奉納。

這項舞蹈被指定為町級無形文化財。其特色在於，舞者會在進入小學時被選為「稚兒」，之後一直到國中三年級為止，連續9年擔任舞手。伴隨著這項獨特的慣例，稚兒舞已傳承超過70年。

然而，隨著人口減少與少子化持續發展，能夠擔任舞者的孩子人數也不斷下降。為了讓這項傳統得以延續，當地近年也開始部分調整長久以來的慣例，努力尋找兼顧傳承與現實條件的方法。


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黃定加的《物理化學》


物理化學相關文章:
成功大學化學工程學系黃定加老師所著的《物理化學》，是一套頗具早期大型物理化學教科書風格的著作。 若以現代物理化學的理論架構重新整理，全書大致可以放入四個主要象限： 分子量子力學／量子化學與光譜學、統計力學、化學熱力學，以及化學動力學與動力學。

不過，這四個象限在本書中的發展並不平均。 化學熱力學、化學動力學以及量子化學都有相當完整的章節， 相較之下，統計力學的內容非常淺，甚至可以說乏善可陳。 因此，如果用現代物理化學的四大理論支柱來衡量， 本書真正明顯不足的一角，就是 Statistical Mechanics。

物理化學的四大象限

四大象限 主要章節 主要內容
Molecular Quantum Mechanics /
Quantum Chemistry & Spectroscopy 		第16～19章
第21～22章 		量子論、原子構造、分子電子構造、分子光譜、 晶體結構、核化學與放射化學
Statistical Mechanics 零散於第4、8、12章 熵的統計詮釋、混合熵、Boltzmann 分布、 Maxwell 分布，以及非常簡略的配分函數應用
Chemical Thermodynamics 第2～11章 氣體、熱力學第一至第三定律、自由能、 相平衡、化學平衡、電化學、離子平衡、 生化熱力學、界面與膠體
Chemical Kinetics and Dynamics 第13～15章
第20章 		氣相與液相反應動力學、反應機構、 過渡狀態理論、輸送與不可逆過程、光化學

  • 第一象限：分子量子力學、量子化學與光譜學

本書第16章〈量子論〉從電磁輻射、黑體輻射、光電效應與 Bohr 理論開始， 逐步進入物質波、不確定性原理、Schrödinger 方程式、箱中粒子、 運算子、期望值、調和振動子、穿隧效應與角動量。

第17章〈原子構造〉再將量子力學應用於原子， 包括似氫原子、電子自旋、微擾法、變分法、Pauli 原理、 Hartree–Fock 方法、多電子原子以及原子光譜項。

第18章〈分子的電子構造〉則正式進入量子化學， 討論 Born–Oppenheimer 近似、分子軌域理論、價鍵理論、 混成軌域、π 鍵、配位鍵、偶極矩、極化與分子間作用力。

到了第19章〈分子光譜〉，則進一步處理轉動、振動、 振轉光譜、電子光譜、Franck–Condon 原理、 Raman 光譜以及核磁共振。

因此這四章可以形成一條相當完整的微觀理論脈絡：

Quantum Mechanics → Atomic Structure → Molecular Electronic Structure → Molecular Spectroscopy

在本文採取的廣義分類下，第21章〈晶體結構〉也歸入這個象限。 她所處理的是晶格、晶體對稱、Bravais 格子、Miller 指數、 X 光繞射、中子繞射、最密堆積以及液晶等物質結構問題。

若從「物質的微觀結構」來看，可以把這條路徑概括成：

Atom → Molecule → Crystal

更特別的是，本書最後還安排了第22章 〈核化學及放射化學〉。 她討論放射性衰變、原子核、核結合能、核殼層結構、 核反應、核反應 Q 值、核分裂、核融合、超鈾元素以及輻射與物質的交互作用等。

因而若把量子象限理解為廣義的「物質微觀結構」， 這本書實際上已經從電子結構一路延伸到了核結構。

  • 第二象限：統計力學——本書最薄弱的一環

如果說這套書有哪一部分最不能令人滿意，那就是 統計力學。

嚴格說來，本書並不是完全沒有 Statistical Mechanics。 例如第4章有：

  • 4-14　熵值與統計的或然率
  • 4-15　混合的熵值之統計的詮釋

第8章的：

  • 8-14　平衡常數之理論的計算

甚至已經使用到配分函數（partition function）。

此外，第12章〈氣體的動力論〉也包含 Boltzmann 分布、 Maxwell 速度分布、分子碰撞、平均自由徑與輸送現象等內容。

問題在於：這些內容實在太淺，而且彼此沒有被組織成一套真正的統計力學。

一套完整的 Statistical Mechanics，真正重要的不只是出現 Boltzmann、機率或 partition function 這些名詞， 而是要建立一條從微觀態通往巨觀熱力學的理論道路：

Microstates → Probability → Ensemble → Partition Function → Thermodynamics

例如 canonical ensemble 中的配分函數

Q = Σi exp(−βEi)

並不應只是一個拿來計算平衡常數的公式。 她應該是連接微觀能階與巨觀熱力學量的核心物件， 從中可以系統性地建立內能、熵、Helmholtz 自由能、 熱容量以及化學勢等熱力學性質。

對分子系統而言，更應進一步建立平移、轉動、振動與電子自由度的分子配分函數：

q = qtrans qrot qvib qelec

然而黃定加《物理化學》並沒有真正建立這個架構。 熵的統計詮釋、Boltzmann 分布以及配分函數只是零星出現， 並沒有將它們統合為從分子量子態到巨觀熱力學的完整理論。

因此，如果用現代物理化學的四大象限來評價， 本書的 Statistical Mechanics 與其說是「比較薄」， 不如說是非常淺而乏善可陳。 她並非完全不存在，但幾乎沒有形成足以與其他三個象限並列的理論體系。

  • 第三象限：化學熱力學

相較之下，Chemical Thermodynamics 正是本書最完整、最龐大的一部分。

從第2章氣體與狀態方程式開始， 第3章進入熱力學第一定律， 第4章討論第二定律、第三定律與熵， 第5章再以 Gibbs 能、Maxwell 關係、化學勢、 部分莫耳量與 Gibbs–Duhem 關係建立完整的化學熱力學形式。

接下來第6、7章處理一成分與多成分相平衡， 第8章討論化學平衡， 第9章進入電化學平衡， 第10章延伸到離子平衡與生化反應平衡， 第11章則處理表面張力、吸附、膠體與界面現象。

因此，本書在 Chemical Thermodynamics 方面， 實際涵蓋了：

Bulk Thermodynamics + Phase Equilibrium + Solution Thermodynamics + Electrochemistry + Surface Thermodynamics

  • 第四象限：化學動力學與動力學

第13章〈氣相反應動力學及基本的關係〉 系統討論反應速率、反應級數、Arrhenius 關係、 活化能、反應機構、碰撞理論、位能曲面、 過渡狀態理論、鏈鎖反應以及觸媒反應。

第14章〈液相反應動力學〉則進一步處理溶液中的離子反應、 擴散控制反應、快速反應、酸鹼觸媒、酵素反應與聚合反應。

第15章〈溶液中的不可逆過程〉包括黏度、 電導、離子移動度、擴散、Brownian motion、 沉降與質量傳送。 這些內容研究的共同問題都是：

系統如何隨時間由一個狀態演化到另一個狀態？

因此可以將反應動力學與輸送現象一起理解成廣義的 Chemical Kinetics and Dynamics。

第20章〈光化學〉同樣適合放在這一象限。 光的吸收本身當然來自量子力學， 但光化學真正關心的是激發之後發生什麼：

Excitation → Relaxation → Energy Transfer → Chemical Reaction

螢光、磷光、熄滅、光敏化、量子產率、 閃光光解與光合作用，本質上都與激發態的時間演化有關。

延續:從四元素到週期表：人類如何找到真正的「元素」，並學會理解物質的轉化

轉化

如果回到煉金術與化學形成的歷史， 有一個概念其實始終沒有離開化學：

Transformation——轉化。

煉金術師真正著迷的並不只是「物質由什麼構成」， 更重要的是：

物質能不能從一種狀態轉變成另一種狀態？
一種物質能不能變成另一種物質？
甚至，一種元素能不能變成另一種元素？

現代科學並沒有消滅這個問題。 相反地，她把「轉化」拆解得更加精確。

  • 物理變化：物質的狀態改變

第一種是物理變化（physical change）。

例如水的熔化、沸騰、凝結， 或晶體的相轉變。 在這些過程中，分子的化學身分並沒有改變， 改變的是分子的排列、集體狀態、能量分布與相互作用方式。

Physical Change → Phase / Organization / Collective State

因此相平衡、相變、溶液、界面、輸送以及凝聚態結構， 都是物理化學研究「物質如何改變」的一部分。

在理論上，這一層主要由 Thermodynamics 與 Statistical Mechanics 描述。

  • 化學變化：電子重新排列與化學鍵改變

第二種是化學變化（chemical change）。

化學反應的核心不是把原子核變成另一種原子核， 而是改變電子結構以及原子之間的結合方式。

Chemical Change → Electronic Rearrangement → Bond Breaking / Bond Formation

因此要真正理解一個化學反應， 至少存在三個不同層次的問題。

第一，這個反應在熱力學上是否可能？

Chemical Thermodynamics

第二，電子為什麼會形成這些鍵與分子結構？

Quantum Chemistry

第三，反應究竟經過什麼途徑，又以多快的速度進行？

Chemical Kinetics and Dynamics

因而「化學變化」本身正位於物理化學四大象限的交會處。

  • 九、核變化：連元素本身都可以改變

而黃定加《物理化學》最有趣的一點， 就是她並沒有停在物理變化與化學變化， 而是在最後加入了第22章 〈核化學及放射化學〉。

這使得本書所討論的「物質轉化」又往更深一層延伸：

Physical Change → Chemical Change → Nuclear Change

普通的化學反應無論多麼劇烈， 本質上仍只是電子重新排列。 原子核中的質子數並沒有因此改變， 所以元素的身分仍然保持不變。

例如，在普通化學反應中， 鉛依然是鉛，金依然是金。 無論加熱、酸鹼反應、氧化還原或加入觸媒， 都不能單靠電子化學把鉛變成金。

真正能夠改變元素身分的，是 nuclear transformation。

一旦原子核中的質子數改變， 元素本身就真的發生了轉變：

Element A → Nuclear Transformation → Element B

也就是說，煉金術最古老、也最著名的夢想之一—— 元素嬗變（transmutation of elements）—— 在現代科學中並沒有被證明為「絕對不可能」。

真正被否定的是煉金術師原先設想的機制。

以坩堝、火焰、蒸餾、溶解、沉澱等普通化學方法， 不可能改變原子核，因此無法真正改變元素。 但是核反應、放射性衰變、中子捕獲、核分裂與核融合， 卻確實可以使一種核種轉變成另一種核種， 甚至產生另一種元素。

現代科學放棄的不是煉金術「元素可以轉化」這個問題， 而是放棄了煉金術對轉化機制的錯誤理解。

物理化學所研究的，其實就是「物質如何轉化」

這也使得物理化學可以從另一個角度重新理解。

她不只是把物理學的一些理論拿來解釋化學， 而是在回答一整套關於物質的根本問題：

物質可以處於哪些狀態？
哪一個狀態比較穩定？
物質為什麼具有這樣的結構？
一種狀態能不能轉變成另一種狀態？
一種化學物質能不能轉化成另一種化學物質？
這個轉化會不會發生？
如果會發生，又會以多快的速度發生？
甚至——元素本身能不能轉變？

因此，可以把物理化學研究的變化分成三個層次：

變化 主要改變 主要物理化學理論
Physical Change
物理變化		 相態、排列、能量分布、集體狀態、輸送 Chemical Thermodynamics
Statistical Mechanics
Chemical Change
化學變化		 電子結構、化學鍵、分子組成 Quantum Chemistry
Chemical Thermodynamics
Chemical Kinetics and Dynamics
Nuclear Change
核變化		 原子核結構、核種，甚至元素身分 Nuclear Chemistry
Nuclear Quantum Physics

從煉金術到物理化學：轉化並沒有消失

如果說煉金術最迷人的核心詞彙之一是 「轉化」， 那麼現代物理化學其實並沒有把這個古老問題丟掉。

她做的事情恰恰相反： 她把原本混雜在一起的「轉化」拆解成不同尺度與不同機制。

Physical Change
↓
Chemical Change
↓
Nuclear Change

從分子排列的改變，到電子與化學鍵的重新組織， 再到原子核本身的轉變， 「物質如何變化」始終是化學最核心的問題之一。

也正是在這個意義上， 黃定加《物理化學》最後納入核化學與放射化學顯得格外有趣。 她使這套物理化學的範圍不只涵蓋 物理變化與化學變化， 甚至一路延伸到核變化。

如果把古代煉金術士的問題翻譯成現代科學語言， 那麼答案或許可以這樣說：

物質當然可以轉化。

改變集體狀態，是物理變化；
改變電子與化學鍵，是化學變化；
改變原子核，則是核變化。

煉金術真正缺少的， 從來不是對「轉化」的想像， 而是一套足以解釋轉化的理論。

而到了現代，熱力學、統計力學、量子力學與化學動力學， 才真正提供了這套理論語言。


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