朝永振一郎〈物理学とは何だろうか〉


朝永振一郎〈物理学とは何だろうか〉完整講演,刊於日本數學會創立100周年紀念特集。

物理學究竟是什麼?

剛才也有人提到了,我現在稍微有點感冒。其實也不是什麼嚴重的病,只是有一點發燒,所以腦筋恐怕不太靈光。萬一講出什麼自己也搞不清楚的話,還請各位原諒。總而言之,因為有點發燒,說話時有時可能會突然不知道自己在講什麼。(笑)所以如果有什麼地方聽不懂,大家就隨便替我找個理由,當作是因為發燒好了。(笑)

承蒙邀請參加這次盛會,我實在非常榮幸。從大約一年前開始,我就一直在想,到底應該在這裡談些什麼;想了很久,最後決定以「物理學究竟是什麼?」作為今天的題目。

那麼,要從哪裡開始講呢?

既然今天是數學會創立一百週年的紀念,我本來想從一百年前開始談;但是如果要談「物理學究竟是什麼」,只回溯一百年恐怕稍嫌不夠。因此我想再往前退,大致回到十七世紀,從克卜勒(Kepler)、伽利略(Galileo)、牛頓(Newton)這一帶開始講。

克卜勒出生於1571年,伽利略出生於1564年,牛頓則出生於1643年。也就是說,他們大致屬於相近的歷史時代。

占星術、天文學與近代科學

那麼,在這三位學者出現之前,人類的知識究竟處於什麼狀況呢?

大家都知道,在那個時代,科學、宗教與哲學還沒有像今天這樣清楚地彼此分化。

它們處於一種相當混合的狀態。

而且,在科學這條譜系之中,還包含著不少我們今天會稱為咒術性的、也就是魔法性的東西

例如:

與天文學相連的占星術,也就是星。

此外還有煉金術,它後來成為化學的前身。

這類東西在當時都非常盛行。

比如說,克卜勒的祖國德國,在那個時代,似乎正是占星術極為興盛的地方。

克卜勒本人似乎也相當相信占星術。

當時在神聖羅馬帝國有一位皇帝叫做魯道夫二世(Rudolf II)。他的宮廷設在布拉格。這位皇帝非常特別,在布拉格自己的宮殿中,集合了各式各樣的占星術家以及研究者;甚至從全歐洲各地把人召集過來,讓他們以各種方式從事研究。

其中有一位名叫第谷・布拉赫(Tycho Brahe)的人。

第谷是丹麥人。當時他在丹麥建立了一座巨大的天文台,不斷進行天體觀測;後來他受到魯道夫二世邀請,來到布拉格,在那裡繼續進行星體觀測。

那麼,他為什麼要如此精密地觀測天體運動呢?

其中的一個目的,就是希望透過更精確地掌握天體運動,提高占星術的命中率。

也就是說,第谷的天文觀測,其背景之中仍然存在著這樣的動機。

第谷・布拉赫與克卜勒

後來,克卜勒成為第谷的助手,並且在第谷死後成為他的後繼者。他利用第谷留下的大量、而且極為精密的觀測資料,開始從理論上計算行星的運動。

他進行了非常繁複的計算。

最後終於發現,行星的軌道並不是圓,而是橢圓;而且行星運動的速度也不是固定不變的。

各位都知道,這就是所謂的克卜勒三定律

第一定律是:

行星沿著以太陽為焦點之一的橢圓軌道運動。

第二定律是:

行星與太陽的連線,在相同時間內掃過相同面積。

第三定律則是:

行星公轉週期的平方,與軌道長半軸的三次方成正比。

在那以前,人們一直認為天體運動應當是圓周運動,而且應當以等速運動。

之所以這樣認為,其實並不是根據精密的觀測,而是受到古希臘以來的一種思想影響:

圓是最完美的形狀,因此天體應當作完美的圓周運動。

這是一種先入為主的想法。

然而克卜勒面對第谷極其精密的觀測資料時,發現行星運動怎麼樣也無法完全符合圓周軌道。

於是他最後把「天體必須作圓周運動」這個想法捨棄了。

換句話說,他選擇了相信觀測資料

這是一件非常重要的事情。

伽利略與地上的運動

差不多在同一時代,伽利略也開始研究地面上的物體運動。

例如,他研究物體下落的運動。

不過,如果直接讓物體自由落下,速度實在太快,很難精確測量每一時刻物體究竟下降多少距離。

所以伽利略使用斜面

他讓物體沿著斜面滾下,藉此把運動變慢,再測量距離與時間之間的關係。

結果,他發現:

下落距離與時間的平方成正比。

這就是地面上物體運動的定律。

牛頓:統一天上與地上的法則

然後到了牛頓

牛頓把地面上的運動定律與天體的運動定律連接起來。

大家都知道那個蘋果的故事。蘋果從樹上掉下來,牛頓據說因此想到:

使蘋果落向地面的力量,會不會也正是使月球繞著地球運動的力量?

至於那個蘋果故事究竟是真是假,我也不知道。(笑)

不過重要的是,牛頓發現:

支配地面物體落下的力,與支配天體運動的力,本質上是同一個力。

也就是萬有引力

因此,地上的法則與天上的法則,第一次被統一起來了。

這可以說是牛頓的一項極為偉大的工作。

今天我們已經習慣把物理定律寫成非常抽象的數學形式,因此也許不會特別感到奇怪。

然而在當時,把地面的現象和天上的現象看成遵從同一條法則,實際上是一個非常巨大的思想飛躍。

實驗、數學與近代物理學

此外還有另一件重要的事情。

伽利略常常被稱為「近代科學之父」。

之所以如此,是因為他非常強調實驗

但是,如果只說近代科學的特徵是實驗,其實還不夠。

克卜勒與伽利略的工作中,還有另外一項非常重要的因素:

數學。

也就是說,近代物理學並不只是觀察自然、做實驗而已,而是要:

用數學來表達自然規律。

這一點到了牛頓那裡尤其明顯。

牛頓把運動定律寫成數學形式,再從少數基本定律出發,以數學推演各種現象。

也就是說,物理學開始具有一種公理化、數學化的結構

從極少數基本法則出發,再透過數學演繹,導出各種具體的現象。

到了這個時候,我們才第一次能夠說:

天上的法則與地上的法則具有共同的基礎。

科學從占星術、魔法與宗教中分化

另一方面,我剛才說到,在克卜勒、伽利略與牛頓以前,科學、宗教與魔法性的東西彼此還沒有明確分離。

到了他們這個時代,科學才逐漸從這些東西之中分化出來

例如天文學本來與占星術有密切關係;可是到了克卜勒這裡,雖然他本人仍然相信占星術,他真正進行研究的方法,卻已經是非常近代科學式的。

也就是:

觀測 → 數學分析 → 自然定律

不是因為「天體應當如此」所以認定它如此,而是讓精密的觀測資料來決定答案。

這是非常重要的轉變。

不過,克卜勒、伽利略、牛頓本人又都是非常虔誠的宗教信徒。

因此,對他們來說,科學與宗教並不一定互相衝突。

對當時的人而言,研究自然法則甚至可以被理解為:

探索上帝創造世界時所使用的法則。

因此科學雖然逐漸從宗教中分離,但是科學與宗教之間究竟是什麼關係,之後一直成為一個很大的問題。

科學與技術

接著,我想談談科學與技術的關係。

一般而言,我們常常會認為科學與技術是一體的,好像科學有了進步,技術便跟著進步。

但歷史其實沒有這麼簡單。

有時是科學先行,有時反而是技術先行。

例如十八世紀時,技術方面出現了非常重要的發展,那就是蒸汽機

有趣的是:

蒸汽機並不是先有熱力學理論,然後才製造出來的。

恰恰相反。

人們先依靠實際經驗製造蒸汽機,然後為了提高效率,不斷改良它。

也就是說,這裡是:

技術先於科學。

另一方面,在伽利略的例子中,望遠鏡則是一種技術工具。

伽利略聽說荷蘭有人發明一種可以把遠方物體看大的儀器,便自己製作望遠鏡。

他用望遠鏡觀察天空,發現了木星的衛星、金星的盈虧等現象。

因此,這裡則是:

技術的進步促成了新的科學發現。

到了十七、十八世紀,科學和技術之間逐漸形成這種互相影響的關係。

從蒸汽機到熱力學

蒸汽機的發展尤其有趣。

到了十八世紀後半,瓦特(Watt)等人對蒸汽機進行了重大改良。

然而,當時的人雖然會製造蒸汽機,卻還沒有真正建立起一套關於「熱」的科學理論。

到了十九世紀,卡諾(Carnot)才開始思考:

蒸汽機究竟能夠達到多高的效率?

是否存在某種原理上的極限?

卡諾研究的,正是這個問題。

於是,從原本純粹屬於工程技術的問題中,逐漸產生了一門新的科學——

熱力學。

這是一個很典型的例子:

技術先出現,然後反過來刺激科學的形成。

卡諾指出,熱機效率存在一個不能超越的極限。

後來克勞修斯(Clausius)進一步研究這個問題。

於是出現了我們今天所稱的:

熱力學第一定律與第二定律。

第一定律就是能量守恆。

第二定律則是在第一定律之外,再加上一個關於自然界變化方向的限制。

簡單來說:

雖然能量守恆,但並不是所有符合能量守恆的過程都能自然發生。

自然界的過程存在一個方向性

這就是第二定律所揭示的東西。

因此從蒸汽機這種非常實際的工程問題出發,最後竟然得到了一套極其普遍、極其抽象的自然法則。

這正是科學與技術互相作用的一個非常漂亮的例子。

電磁學與科學、技術的循環

十九世紀到了電學,也可以看到類似的情形。

例如法拉第(Faraday)在1831年發現電磁感應。

這項發現後來花了一段時間才真正進入技術應用,但最終導致了發電機等技術的產生。

也就是說:

科學發現 → 新技術

另一方面,新技術又會提供新的實驗方法與新的觀測工具,再反過來促進科學。

於是,科學與技術之間逐漸形成一種彼此推動的關係。

物理學的領域不斷擴張

就這樣,物理學的領域也不斷擴張。

最初主要研究的是物體的運動。

後來逐漸包括:

光、熱、電磁、原子、分子……

到了二十世紀,甚至開始研究原子核以及基本粒子的問題。

像這樣,近代物理學逐漸形成了一套非常廣大的體系。

但是,接下來就會產生一個問題:

物理學究竟能夠涵蓋到哪裡?

物理學與化學

例如,物理學與化學之間是什麼關係?

化學中的許多現象,後來確實逐漸能夠使用物理定律來理解。

尤其量子力學出現之後,原子的電子結構、化學鍵等問題,都可以用物理學來說明。

那麼,是否因此就可以說:

化學最終全部都可以還原成物理學?

再進一步,生物學呢?

生命現象是否也全部可以由物理定律來理解?

這個問題並沒有那麼簡單。

生命是否需要新的物理法則?

如果我們問:

生物現象中,是否存在某些必須引入全新的自然法則才能理解的東西?

目前我們還不能很肯定地回答。

例如遺傳現象。

遺傳學最初看起來似乎和物理學非常遙遠。

但是後來逐漸了解到,遺傳信息與分子的結構有關。

於是物理學家也開始進入生物學。

其中有一位叫做德爾布呂克(Max Delbrück)的物理學家。

他認為,研究生命現象,也許會發現某種無法由既有物理法則理解的現象。

也就是說,他抱著一種期待:

生命也許會迫使我們發現新的物理學。

不過,到目前為止,並沒有明確出現這樣的情況。

分子生物學的進展,反而顯示很多生命現象似乎仍然可以在物理、化學法則的框架中理解。

然而,這是不是意味著一切生命現象終究都能完全由物理學說明呢?

我認為現在還不能如此斷言。

哥德爾與物理學的界限

這裡可以聯想到數學中的一個例子——哥德爾(Gödel)的不完全性定理

哥德爾指出,在某些形式系統中,會存在一些命題:

它們雖然是真的,卻無法在該系統內被證明。

那麼,物理學會不會也存在類似的情況?

也就是說:

我們是否可能建立一套物理法則,然後以為所有現象都能從這套法則推演出來;可是其中仍然可能存在某些無法由那套體系自身處理的問題?

我並不知道答案。

不過,在思考「物理學究竟是什麼」時,這是一個值得注意的問題。

物理學是否終有一天會完成?

這個問題與「物理學是否終有一天會完成」也有關係。

在科學史上,人們曾經好幾次以為:

物理學差不多已經完成了。

然而每次到了那種時候,新的現象又會出現,迫使人們建立全新的理論。

物理學家在發現新的自然法則時,常常會感到一種非常強烈的喜悅。

我想舉一個例子。

克卜勒在發現第三定律時,曾經寫下非常興奮的話。

大意是:

「十八個月以前,我看見了最初的曙光;三個月前,我看見了白晝;而如今,就在幾天之前,我終於看到了燦爛的陽光。現在沒有任何東西能夠阻止我……」

他甚至說,即使因此被人嘲笑,也無所謂。

對克卜勒而言,發現宇宙的數學秩序,幾乎是一種宗教性的體驗。

他認為自己看見了上帝創造宇宙時所使用的和諧。

這種在發現自然法則時產生的喜悅,是物理學家非常熟悉的一種感情。

奧本海默:科學的客觀性與不安

然而到了現代,科學家對於科學本身,有時又產生了另一種完全不同的感情。

奧本海默(Oppenheimer)在1941年一篇題為〈科學與宗教〉的文章中,談到這個問題。

他的意思大致是:

科學的基本態度,是盡可能排除個人的願望、欲求與先入之見,以客觀方式面對自然。

在科學領域,我們要求:

一個命題是否正確,不應該由我們「希望它是真的」來決定,而應當由證據來決定。

這種態度,使人類獲得了極為強大的認識自然的能力。

可是另一方面,一旦我們發現自然界中的理性秩序,就會希望把這種理性的秩序不斷擴展到更多現象。

對科學家而言,發現控制自然的法則是一種巨大的喜悅。

然而,這種喜悅有時也伴隨著一種奇妙的不安。

因為,如果所有現象最後都能由自然法則加以說明,那麼:

世界上是否還會留下任何「神祕」的東西?

甚至可能產生一種感覺:

上帝存在的痕跡,會不會全部被自然法則抹去了?

因此,科學家對於自然法則的發現,一方面具有克卜勒那樣的狂喜——覺得自己看見了宇宙深處的秩序;

另一方面又可能具有奧本海默所談到的那種不安:

如果一切都能被揭露,那麼世界的神祕性究竟還剩下什麼?

這兩種互相矛盾的感情,我認為直到現代仍然存在。

結語:物理學究竟是什麼?

也許正因如此,我們才必須一再追問:

物理學究竟是什麼?

今天我所說的,大概也只是在這個問題周圍繞了一圈。

我並沒有給各位一個完整的答案。

我只是把幾個我認為值得思考的問題提出來。

至於「物理學究竟是什麼」,我想還是請各位自己繼續思考。

我的話就講到這裡。

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心得感想:從占星術到牛頓力學:近代物理學的一條歷史源流

如果把牛頓力學視為近代物理學真正成形的起點,那麼近代物理學的一條歷史源流,確實可以一路沿著牛頓、克卜勒、第谷,追溯到占星術

這乍聽之下似乎有點荒謬:今天最強調數學、實驗與可驗證性的物理學,祖先之一竟然可以追溯到今日已被排除在科學之外的占星術。然而,如果把朝永振一郎的〈物理学とは何だろうか〉與臺大出版中心的《星空協奏曲》放在一起閱讀,這條歷史脈絡其實相當清楚。

朝永振一郎在〈物理学とは何だろうか〉中談到,在克卜勒、伽利略與牛頓以前,科學、宗教、哲學乃至咒術性的知識,還沒有像今天這樣清楚分化。其中,他特別提到:

「與天文學相連的占星術,也就是星占。」

朝永接著以第谷・布拉赫(Tycho Brahe)為例。第谷之所以如此精密地觀察天體,其中一個動機,就是希望藉由更準確地掌握天體運動,提高占星術預測的準確程度。

換句話說,占星術原本關心的是「星辰會帶來什麼命運」,但為了進行預測,人們首先必須知道星辰究竟位於何處,以及它們究竟如何運動

於是,占星術的需求反而促成了精密天文觀測資料的累積。

第谷留下大量高精度的天體觀測資料;克卜勒利用這些資料,找出了行星運動的數學規律,也就是後來所稱的克卜勒三定律

到了這裡,問題已經開始改變。

占星術問:「星辰會帶來什麼命運?」

天文觀測問:「星辰現在在哪裡?」

克卜勒問:「星辰究竟如何運動?」

然而,克卜勒的定律主要仍然是在描述天體「如何運動」。真正讓這條天文學的道路跨入近代物理學核心的,則是牛頓

從克卜勒到牛頓:天文學跨入物理學

克卜勒根據觀測資料得到行星運動的數學規律,但到了牛頓,問題進一步變成:

「為什麼行星必須按照這些規律運動?」

另一方面,伽利略已經研究了地面上物體的運動,例如落體與拋體。

於是,在牛頓以前其實存在兩條看似不同的道路:

伽利略:地上的物體如何運動

克卜勒:天上的行星如何運動

牛頓真正革命性的工作,就是把這兩個世界統一在同一套自然定律之下。

以牛頓運動定律與萬有引力而言:

F = ma

F = G(Mm/r²)

蘋果落向地面與月球繞著地球運行,不再是屬於兩套不同世界觀的現象,而是由同一套物理法則所支配。

天上的運動與地上的運動第一次被統一。

如果把1687 年牛頓《自然哲學的數學原理》視為近代物理學正式成形的重要標誌,那麼這條歷史系譜就可以寫成:

占星術

天文觀測

天文學

第谷・布拉赫

克卜勒定律

牛頓力學

近代物理學


《星空協奏曲》所呈現的另一半路徑

臺大出版中心的《星空協奏曲》恰好從另一個方向呈現了這條發展道路。

從其篇章安排可以看到一條相當清楚的歷史脈絡:

托勒密與古希臘天文學

哥白尼

克卜勒

理論與實驗

古典力學與萬有引力

愛因斯坦

其中第二樂章尤其值得注意,包括:

  • 〈簡單和諧的行星旋律——從哥白尼到克卜勒〉
  • 〈理論—實驗的人間協奏〉
  • 〈古典力學的天地樂曲——萬有引力〉

這幾篇實際上正好呈現了天文學如何逐步轉化為物理學問題的歷史過程。

朝永振一郎的文章則把這條道路再往前追了一步:在天文學形成之前,還存在著與天文學糾纏在一起的占星術傳統

因此,若把《星空協奏曲》所描繪的

天文學 → 克卜勒 → 牛頓力學

與朝永振一郎所說的

占星術 → 天文學

接在一起,便可以得到一條完整而有趣的科學史系譜:

占星術 → 天文學 → 天體力學 → 牛頓力學 → 近代物理學

占星術真的是物理學的祖先嗎?

當然,這並不是說現代物理學直接由占星術演變而來,更不是說占星術因此具有現代科學的有效性。

比較精確的說法應該是:

近代物理學的一條重要歷史支流——天體力學——可以經由近代天文學的發展,追溯到曾經與天文觀測密切相連的占星術傳統。

因此,如果稍微帶一點玩笑意味地說:

「占星術是物理學的一條遠祖。」

其實只是在措辭上故意了一點,歷史脈絡本身倒並不是毫無根據。

甚至可以把整段歷史濃縮成四個問題:

命運如何?

星辰在哪裡?

星辰如何運動?

為什麼如此運動?

占星術原本想理解星辰與人的命運;天文學逐漸改問星辰究竟如何運動;克卜勒找出了其中的數學規律;而牛頓最後追問究竟是什麼力量使它如此運動

當天上的行星與地上的蘋果開始服從同一套數學定律時,近代物理學也就真正成形了。


從煉金術到近代化學:另一條自然科學的歷史源流


如果近代物理學的一條歷史源流,可以沿著牛頓、克卜勒、第谷一路追溯到占星術,那麼化學也有一條相當類似、甚至更加直接的歷史系譜:

煉金術 → 近代化學

朝永振一郎在〈物理学とは何だろうか〉中,正是在談到「與天文學相連的占星術」之後,緊接著提到煉金術是化學的前身

這兩者放在一起看,其實相當有趣。

占星術 → 天文學 → 物理學
煉金術 → 化學

占星術試圖從星辰的運行理解人的命運;煉金術則試圖操縱物質的轉化,希望把普通金屬變成黃金、尋找賢者之石,甚至追求長生不老。

以今天的眼光來看,這些目標充滿神祕主義色彩。然而煉金術家為了實際操作物質,卻不得不反覆進行加熱、熔融、蒸餾、昇華、溶解、結晶、沉澱等操作,也因此逐漸累積大量關於物質及其轉化的實際知識。

隨著近代科學逐漸形成,原本夾雜於煉金術中的神祕主義元素逐漸被排除,取而代之的是定量實驗、可重複測量、元素與化合物的概念,以及對化學反應進行系統性的研究。

於是,煉金術原本想問的問題:

「如何把一種物質轉化成另一種物質?」

並沒有消失。

真正消失的是其中的神祕主義解釋;而「物質如何轉化」這個核心問題,反而被保留下來,成為近代化學最根本的研究主題之一。

因此,如果稍微帶一點玩笑意味,可以把物理學與化學的祖譜並排寫成:

占星術想理解星辰與命運

最後留下天體運動的科學

物理學

煉金術想操縱物質與追求賢者之石

最後留下物質轉化的科學

化學

到了二十世紀:物理學又走進了化學

然而故事並沒有停在「物理學」與「化學」分別形成兩門獨立科學。

進入二十世紀以後,隨著量子力學建立,原本分開發展的兩條道路又重新交會。

電子結構、原子能階、週期律、化學鍵、分子軌域以及分子光譜等化學問題,逐漸可以從量子力學的基本框架中理解。

於是,物理學不只是研究物體如何運動、場如何變化,也開始深入回答:

「為什麼原子能形成分子?為什麼不同元素具有不同的化學性質?」

這個發展在1929年狄拉克(Paul A. M. Dirac)的一篇論文中,得到了一個極為著名、甚至可以說相當大膽的表述。

1929年:狄拉克的「整個化學」宣言

狄拉克在〈Quantum Mechanics of Many-Electron Systems〉中寫道:

“The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known …”

可譯為:

「因此,建立大部分物理學以及整個化學之數學理論所需要的基本物理定律,已經完全知道了……」

其中最引人注目的,當然就是狄拉克直接使用了:

“the whole of chemistry” ——「整個化學」

不過,狄拉克並不是說「整個化學都已經被解決了」。

他緊接著指出,真正的困難在於:當人們試圖精確應用這些基本物理定律時,所得到的方程式往往過於複雜,實際上無法直接求解。

因此,狄拉克的意思比較接近:

化學現象背後所需要的基本微觀物理定律,原則上已經由量子力學掌握;然而從基本定律真正計算出複雜化學現象,仍然是一個完全不同層次的問題。

換句話說:

知道底層法則

已經解決整個化學

近五十年後:朝永振一郎的回顧

更有意思的是,從狄拉克1929年的這篇論文,到朝永振一郎1977年的〈物理学とは何だろうか〉,已經過了48年,幾乎整整半個世紀。

到了朝永晚年的時代,量子力學早已不再只是1920年代剛剛誕生的新理論。

在這將近五十年間,原子物理、分子物理、量子化學、分子光譜乃至分子生物學,都已經獲得巨大的發展。

因此,朝永在討論生命現象與分子生物學時,甚至可以相當口語地說:

「化學也已經進到物理學裡面去了。」

把這句話和狄拉克1929年的宣言放在一起看,特別有意思。

1929 Dirac
“the whole of chemistry”


48年

1977 Tomonaga
「化學也已經進到物理學裡面去了。」

狄拉克說那句話的年代,量子力學才剛剛建立不久,因此帶有一種強烈的「宣言」意味:

化學的基本微觀法則,原則上已經可以納入量子物理的框架。

而到了將近五十年後的朝永,這件事似乎已經變成一個可以輕描淡寫說出的背景事實。

從這個角度來說,量子力學確實完成了一次極為驚人的統一:

化學的微觀基礎,也是物理學。

但是,化學並沒有因此消失

然而最值得思考的地方,也恰恰在這裡。

從1929年的狄拉克,到1977年的朝永,已經將近五十年。

如果「化學的基本物理定律已經完全知道」真的意味著化學可以簡單地被物理學取代,那麼照理說,這五十年應該足以讓化學逐漸變成物理學的一個計算問題。

可是實際上並沒有如此。

化學不但沒有消失,反而繼續發展出更加龐大而精細的理論體系。

這正說明:

「化學的基本物理定律已經知道」, 並不等於 「化學已經被物理學取代」。

即使我們知道電子與原子核所遵循的基本量子力學定律,也不代表只要寫下一個哈密頓量,整本化學就會自動從方程式中掉出來。

從基本量子力學到真正的化學,中間還會形成一整套具有化學自身意義的概念,例如:

  • 化學鍵
  • 分子軌域
  • 官能基
  • 芳香性
  • 酸鹼
  • 氧化還原
  • 化學勢
  • 相平衡
  • 反應機構
  • 過渡態
  • 催化
  • 溶劑效應
  • 化學動力學

這些概念當然不能違反量子力學、統計力學與熱力學等基本物理法則;但是,它們也不會因為底層服從物理定律,就失去作為化學概念的價值。

因此,或許可以用一句比較直觀的話來描述兩者:

物理學決定了物質世界最底層可以怎麼玩;化學研究的,則是物質依照這些規則組合之後,實際上會形成什麼、又會如何轉化。

兩條古老道路,最後重新交會

這樣回頭來看,物理學與化學的歷史就形成了一幅非常有趣的圖景。

一開始,它們似乎來自兩條不同的古老道路:

占星術

天文學

克卜勒

牛頓力學

近代物理學

煉金術

物質轉化的實驗知識

近代化學

但是到了二十世紀:

物理學

量子力學

原子與分子的電子結構

化學的微觀基礎

於是,兩條幾百年前逐漸分化的道路,又重新交會。

然而這次交會並沒有讓化學消失。

相反地,它讓我們更清楚地看到自然科學其實具有不同的描述層次:

物理學提供底層的自然法則;化學則在這些法則之上,形成關於物質結構、性質與轉化的獨立概念與規律。

所以,如果稍微帶一點玩笑意味來總結這段科學史:

占星術想理解星辰與命運,最後留下了物理學的一條祖先;
煉金術想得到賢者之石,最後留下了化學。

而到了量子力學時代,物理學又回過頭來告訴化學:

「其實妳的底層規則,我也認識。」

只是化學回答得也很有道理:

「知道我的底層規則,不代表妳就等於我。」

或許這正是物理學與化學之間最有趣的關係:

物理學找到了化學的底層規則,卻沒有因此把化學吃掉(百合意味)

參考文獻

Dirac, P. A. M. (1929). “Quantum Mechanics of Many-Electron Systems.” Proceedings of the Royal Society of London. Series A, 123(792), 714–733.

朝永振一郎,〈物理学とは何だろうか〉,日本數學會創立100周年00紀念講演,1977年。



月曜日のたわわ その600 『メリハリ』

月曜日のたわわ その600 『メリハリ』

「メリハリ」:該緊的時候緊、該鬆的時候鬆;強弱分明、張弛有度。

例如:

  • メリハリをつけて働く

→ 工作時工作、休息時休息。

  • メリハリのある生活

→ 有工作/休閒區分的生活。

  • メリハリのある体型

→ 凹凸有致、曲線分明的身材。

所以這一話其實把後面兩個意思疊在一起。

從上面三個小格可以看到,她休假時完全切換成玩樂模式:泡水放鬆、戴帽子到處觀光、在海邊活動;而男方一路有點被她拖著跑、累得半死的感覺。到了主畫面,她重新穿上正式工作服、掛識別證,表情立刻變得冷靜俐落——簡直是:

遊ぶ時は全力で遊ぶ。働く時はきっちり働く。

表層:

「她工作和休假切換得真乾脆,生活很有メリハリ。」

而從女上司——奶子真的很有存在感。

明明穿的是很正經的白襯衫,結果那對豐滿的奶子把胸前布料整個撐出圓潤弧度,視線一落上去就很難忽略。偏偏她的腰又收得很明顯,於是輪廓變成一種很強烈的:

奶子很豐滿 → 腰突然收細 → 翹臀豐滿。

這才是「メリハリ」最好玩的地方,不只是「奶子大」,而是大奶子和纖細腰身之間的反差特別強。奶子有份量、有弧度,襯衫卻沒有真的露什麼,只靠布料的張力和陰影就把形狀襯得很明顯,反而比直接露出來還有那種「藏不住」的色氣。

而且她本人表情還超冷淡,一副「我只是正常上班」的樣子,和胸前那對存在感強烈的奶子完全形成反差。

工作和玩樂很有メリハリ,身材也是——奶子夠豐滿,腰又夠細。

該大的地方很大,該細的地方很細。

色色的裏層:「而且她本人也是相當有メリハリ的身材。」

更多奶子


《Atkins' Physical Chemistry》、Peter Atkins & Ronald Friedman 《Molecular Quantum Mechanics》、James Keeler 《Understanding NMR Spectroscopy》


《Atkins' Physical Chemistry》12e:物理化學四大象限與三本延伸專書


物理化學的範圍極廣。若不單純依照傳統授課章序,而是從 理論結構重新整理,可以將現代物理化學劃分成四個主要象限:
  1. Chemical Thermodynamics
  2. Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy
  3. Statistical Mechanics
  4. Chemical Kinetics and Dynamics

Peter Atkins、Julio de Paula 與 James Keeler 合著的 《Atkins’ Physical Chemistry》第 12 版, 以此四大象限模組化:

物理化學四大象限總覽

象限 領域 Atkins 12e
I Chemical Thermodynamics Focus 1–6
II Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy Focus 7–12
III Statistical Mechanics Focus 13–16
IV Chemical Kinetics and Dynamics Focus 17–19
I. Chemical Thermodynamics
II. Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy
III. Statistical Mechanics
IV. Chemical Kinetics and Dynamics

I. Chemical Thermodynamics

化學熱力學

第一象限研究巨觀系統的 state variables、energy、entropy、free energy、 chemical potential、phase equilibrium 與 chemical equilibrium。

Atkins 12e:Focus 1–6

Focus 1 — The Properties of Gases

氣體的性質

1A — The Perfect Gas

  • Variables of state
  • Equations of state
  • Perfect-gas law
  • Gas mixtures

1B — The Kinetic Model

  • Pressure and molecular speeds
  • Maxwell–Boltzmann distribution
  • Mean molecular speeds
  • Collisions
  • Collision frequency
  • Mean free path

1C — Real Gases

  • Compression factor
  • Virial coefficients
  • Critical constants
  • van der Waals equation
  • Principle of corresponding states
註: Focus 1 的 1B The Kinetic Model 已具有 kinetic theory 與 statistical mechanics 的色彩。不過整個 Focus 1 在 Atkins 的結構中主要作為 thermodynamics 的氣體基礎,因此仍歸入 Chemical Thermodynamics

Focus 2 — The First Law

熱力學第一定律

2A — Internal Energy

  • Work
  • Heat
  • Internal energy
  • First Law
  • Expansion work
  • Reversible expansion
  • Isothermal expansion
  • Calorimetry
  • Heat capacity

2B — Enthalpy

  • Definition of enthalpy
  • Enthalpy change
  • Heat capacity at constant pressure
  • Relation between CP and CV

2C — Thermochemistry

  • Standard enthalpy changes
  • Physical transformations
  • Chemical reactions
  • Hess's law
  • Standard enthalpies of formation
  • Temperature dependence of reaction enthalpy
  • Differential scanning calorimetry
  • Isothermal titration calorimetry

2D — State Functions and Exact Differentials

  • Exact differentials
  • Inexact differentials
  • Changes in internal energy
  • Changes in enthalpy
  • Joule–Thomson effect

2E — Adiabatic Changes

  • Temperature change
  • Pressure change

Focus 3 — The Second and Third Laws

熱力學第二與第三定律

3A — Entropy

  • Second Law
  • Thermodynamic definition of entropy
  • Statistical interpretation of entropy
  • Carnot cycle
  • Thermodynamic temperature
  • Clausius inequality

3B — Entropy Changes Accompanying Specific Processes

  • Expansion
  • Phase transitions
  • Heating
  • Composite processes

3C — The Measurement of Entropy

  • Calorimetric entropy
  • Third Law
  • Nernst heat theorem
  • Third-Law entropy

3D — Concentrating on the System

  • Helmholtz energy
  • Gibbs energy
  • Criteria of spontaneity
  • Maximum work
  • Maximum non-expansion work
  • Standard Gibbs energies

3E — Combining the First and Second Laws

  • Maxwell relations
  • Dependence of U on volume
  • Dependence of G on temperature
  • Dependence of G on pressure
U, H → S → A, G → μ

Focus 4 — Physical Transformations of Pure Substances

純物質的物理轉變

4A — Phase Diagrams of Pure Substances

  • Stability of phases
  • Phase transitions
  • Coexistence curves
  • Phase rule
  • Phase diagrams

4B — Thermodynamic Aspects of Phase Transitions

  • Stability versus temperature
  • Stability versus pressure
  • Melting
  • Vapour pressure
  • Solid–liquid equilibrium
  • Liquid–vapour equilibrium
  • Solid–vapour equilibrium

Focus 5 — Simple Mixtures

簡單混合物

5A — The Thermodynamic Description of Mixtures

  • Partial molar quantities
  • Partial molar volume
  • Partial molar Gibbs energy
  • Chemical potential
  • Gibbs–Duhem equation
  • Thermodynamics of mixing
  • Ideal solutions
  • Ideal-dilute solutions

5B — The Properties of Solutions

  • Excess functions
  • Regular solutions
  • Colligative properties
  • Boiling-point elevation
  • Freezing-point depression
  • Solubility
  • Osmosis

5C — Phase Diagrams of Binary Systems: Liquids

  • Vapour-pressure diagrams
  • Temperature–composition diagrams
  • Fractional distillation
  • Azeotropes
  • Immiscible liquids
  • Critical solution temperatures

5D — Phase Diagrams of Binary Systems: Solids

  • Eutectics
  • Reacting systems
  • Incongruent melting

5E — Phase Diagrams of Ternary Systems

  • Triangular phase diagrams
  • Ternary liquids
  • Ternary solids

5F — Activities

  • Solvent activity
  • Solute activity
  • Ionic activities
  • Mean activity coefficients
  • Debye–Hückel limiting law

Focus 6 — Chemical Equilibrium

化學平衡

6A — The Equilibrium Constant

  • Gibbs-energy minimum
  • Reaction Gibbs energy
  • Exergonic reactions
  • Endergonic reactions
  • Equilibrium constants
  • Molecular interpretation of equilibrium

6B — The Response of Equilibria to the Conditions

  • Pressure dependence
  • Temperature dependence
  • van ’t Hoff equation

6C — Electrochemical Cells

  • Half-reactions
  • Electrodes
  • Types of electrochemical cells
  • Cell notation
  • Liquid-junction potential
  • Nernst equation
  • Thermodynamic functions from electrochemistry

6D — Electrode Potentials

  • Standard electrode potentials
  • Electrochemical series
  • Activity coefficients
  • Equilibrium constants

Chemical Thermodynamics 的主線

P, V, T → U, H, S, A, G, μ → Phase Equilibrium → Chemical Equilibrium

II. Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy

分子量子力學與光譜學

第二象限不只包含傳統意義下的 Quantum Chemistry,而是一條更完整的:

Quantum Mechanics → Atomic Structure → Molecular Structure → Spectroscopy

Atkins 12e:Focus 7–12

Focus 7 — Quantum Theory

量子理論

7A — The Origins of Quantum Mechanics

  • Energy quantization
  • Black-body radiation
  • Heat capacity
  • Atomic spectra
  • Molecular spectra
  • Wave–particle duality

7B — Wavefunctions

  • Schrödinger equation
  • Born interpretation
  • Normalization
  • Constraints on wavefunctions
  • Quantization

7C — Operators and Observables

  • Eigenvalue equations
  • Hermitian operators
  • Orthogonality
  • Superposition
  • Expectation values
  • Uncertainty principle
  • Postulates of quantum mechanics

7D — Translational Motion

  • Free particle
  • Particle in a box
  • Multidimensional confinement
  • Degeneracy
  • Tunnelling

7E — Vibrational Motion

  • Harmonic oscillator
  • Vibrational energy levels
  • Wavefunctions
  • Mean values

7F — Rotational Motion

  • Rotation in two dimensions
  • Rotation in three dimensions
  • Angular momentum
  • Vector model

Focus 8 — Atomic Structure and Spectra

原子結構與光譜

8A — Hydrogenic Atoms

  • Hydrogenic orbitals
  • Radial wavefunctions
  • Atomic orbitals
  • Energy levels
  • Ionization energies
  • Shells and subshells
  • Radial distribution functions

8B — Many-Electron Atoms

  • Orbital approximation
  • Electron spin
  • Pauli exclusion principle
  • Aufbau principle
  • Penetration and shielding
  • Hund's rules
  • Self-consistent-field orbitals

8C — Atomic Spectra

  • Hydrogenic spectra
  • Many-electron spectra
  • Singlet and triplet terms
  • Spin–orbit coupling
  • Term symbols
  • Selection rules

Focus 9 — Molecular Structure

分子結構

9A — Valence-Bond Theory

  • Diatomic molecules
  • Resonance
  • Promotion
  • Hybridization

9B — MO Theory: Hydrogen Molecule-Ion

  • LCAO
  • Bonding orbitals
  • Antibonding orbitals

9C — MO Theory: Homonuclear Diatomic Molecules

  • MO energy-level diagrams
  • σ orbitals
  • π orbitals
  • Overlap integral
  • Period-2 diatomic molecules
  • Photoelectron spectroscopy

9D — MO Theory: Heteronuclear Diatomic Molecules

  • Polar bonds
  • Electronegativity
  • Variation principle

9E — MO Theory: Polyatomic Molecules

  • Hückel approximation
  • Matrix formulation
  • Aromatic stability
  • Basis functions
  • Basis sets
  • Electron correlation
  • DFT

9F — Computational Chemistry

  • Hartree–Fock theory
  • Roothaan equations
  • Molecular integrals
  • Density functional theory
Born–Oppenheimer → VB/MO → LCAO → HF/DFT

Focus 10 — Molecular Symmetry

分子對稱性

10A — Shape and Symmetry

  • Symmetry operations
  • Symmetry elements
  • Molecular point groups
  • Chirality
  • Molecular polarity

10B — Group Theory

  • Matrix representations
  • Reducible representations
  • Irreducible representations
  • Characters
  • Character tables
  • Symmetry species

10C — Applications of Symmetry

  • Vanishing integrals
  • Direct products
  • Molecular-orbital applications
  • Symmetry-adapted linear combinations
  • Selection rules

Focus 11 — Molecular Spectroscopy

分子光譜學

11A — General Features of Molecular Spectroscopy

  • Absorption
  • Emission
  • Stimulated emission
  • Spontaneous emission
  • Transition moments
  • Selection rules
  • Beer–Lambert law
  • Spectral broadening
  • Instrumentation

11B — Rotational Spectroscopy

  • Rotational energy levels
  • Linear rotors
  • Symmetric rotors
  • Spherical rotors
  • Microwave spectroscopy
  • Rotational Raman spectroscopy

11C — Vibrational Spectroscopy of Diatomic Molecules

  • Vibrational motion
  • Infrared spectroscopy
  • Anharmonicity
  • Birge–Sponer plot
  • Vibration–rotation spectra
  • Raman spectroscopy

11D — Vibrational Spectroscopy of Polyatomic Molecules

  • Normal modes
  • Infrared absorption
  • Vibrational Raman spectra

11E — Symmetry Analysis of Vibrational Spectra

  • Symmetry classification
  • IR activity
  • Raman activity
  • Exclusion rule

11F — Electronic Spectra

  • Electronic selection rules
  • Vibrational fine structure
  • Rotational fine structure
  • Polyatomic spectra
  • Transition-metal complexes
  • π* ← π
  • π* ← n

11G — Decay of Excited States

  • Fluorescence
  • Phosphorescence
  • Dissociation
  • Predissociation
  • Lasers

Focus 12 — Magnetic Resonance

磁共振

12A — General Principles

  • Nuclear magnetic resonance
  • Nuclear spin
  • Magnetic energy levels
  • NMR spectrometer
  • Electron paramagnetic resonance
  • EPR spectrometer

12B — Features of NMR Spectra

  • Chemical shift
  • Shielding
  • Spin–spin coupling
  • Fine structure
  • Equivalent nuclei
  • Strong coupling
  • Exchange processes
  • Solid-state NMR

12C — Pulse Techniques in NMR

  • Magnetization vector
  • RF field
  • Time-domain signal
  • Frequency-domain signal
  • Spin relaxation
  • T1
  • T2
  • Spin decoupling
  • Nuclear Overhauser effect

12D — Electron Paramagnetic Resonance

  • g-value
  • Hyperfine structure
  • McConnell equation

Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy 的主線

Quantum Mechanics → Atomic Structure → Molecular Electronic Structure → Molecular Symmetry → Spectroscopy → Magnetic Resonance

III. Statistical Mechanics

統計力學

如果採廣義的 Statistical Mechanics,而不是只把它限制為 Statistical Thermodynamics, 則 Atkins 的 Focus 13–16 可以形成一個相當完整的第三象限。

  • Focus 13:Equilibrium Statistical Mechanics
  • Focus 14:Statistical Physics of Molecular Interactions and Soft Matter
  • Focus 15:Statistical Physics / Condensed Matter
  • Focus 16:Kinetic Theory / Nonequilibrium Statistical Mechanics

Focus 13 — Statistical Thermodynamics

統計熱力學

13A — The Boltzmann Distribution

  • Configurations
  • Weights
  • Instantaneous configurations
  • Most probable distribution
  • Relative populations

13B — Molecular Partition Functions

  • Translational partition function
  • Rotational partition function
  • Vibrational partition function
  • Electronic partition function

13C — Molecular Energies

  • Translational contribution
  • Rotational contribution
  • Vibrational contribution
  • Electronic contribution
  • Spin contribution

13D — The Canonical Ensemble

  • Ensemble concept
  • Dominating configurations
  • Fluctuations
  • Mean energy
  • Independent molecules

13E — The Internal Energy and the Entropy

  • Internal energy from partition functions
  • Heat capacity
  • Entropy from partition functions
  • Translational entropy
  • Rotational entropy
  • Vibrational entropy
  • Residual entropy

13F — Derived Functions

  • Thermodynamic functions
  • Equilibrium constants
  • Dissociation equilibrium
  • Molecular contributions to equilibrium
q = Σi exp(−βεi)

Molecular Quantum States + Statistical Theory → Statistical Mechanics

Focus 14 — Molecular Interactions

分子間作用

14A — The Electric Properties of Molecules

  • Electric dipole moments
  • Polarizabilities
  • Polarization
  • Mean dipole moment

14B — Interactions Between Molecules

  • Charge–dipole interactions
  • Dipole–dipole interactions
  • Dipole–induced dipole interactions
  • Dispersion interactions
  • Hydrogen bonding
  • Intermolecular potentials

14C — Liquids

  • Molecular interactions in liquids
  • Radial distribution function g(r)
  • Thermodynamic properties of liquids
  • Liquid–vapour interface
  • Surface tension
  • Capillarity
  • Condensation

14D — Macromolecules

  • Molecular mass distributions
  • Random coils
  • Chain dimensions
  • Conformational entropy
  • Elastomers
  • Mechanical properties

14E — Self-Assembly

  • Colloids
  • Electrical double layer
  • Hydrophobic interaction
  • Micelles
  • Bilayers
  • Vesicles
  • Biological membranes
Statistical Mechanics ↔ Soft Matter / Condensed Matter

Focus 15 — Solids

固體

15A — Crystal Structure

  • Crystal lattices
  • Lattice planes
  • Miller indices
  • Interplanar spacing

15B — Diffraction Techniques

  • X-ray diffraction
  • Bragg's law
  • X-ray crystallography
  • Neutron diffraction
  • Electron diffraction

15C — Bonding in Solids

  • Metals
  • Close packing
  • Electronic structure of metals
  • Ionic solids
  • Covalent solids
  • Molecular solids

15D — Mechanical Properties of Solids

15E — Electrical Properties of Solids

  • Metals
  • Insulators
  • Semiconductors
  • Superconductors

15F — Magnetic Properties of Solids

  • Magnetic susceptibility
  • Permanent magnetic moments
  • Induced magnetic moments

15G — Optical Properties of Solids

  • Excitons
  • Semiconductor optics
  • Light absorption
  • LEDs
  • Diode lasers
  • Nonlinear optics
Statistical Physics ↔ Condensed Matter Physics

Focus 16 — Molecules in Motion

運動中的分子

重點:
Focus 16 不必歸入 Chemical Kinetics。它的核心不是「化學物種反應有多快」, 而是大量粒子的微觀運動如何產生巨觀輸運現象。 因此將它視為 Kinetic Theory / Nonequilibrium Statistical Mechanics 並放入 Statistical Mechanics,在理論架構上更整齊。

16A — Transport Properties of a Perfect Gas

  • Diffusion coefficient
  • Thermal conductivity
  • Viscosity
  • Effusion

16B — Motion in Liquids

  • Liquid viscosity
  • Electrolyte solutions
  • Ionic mobility
  • Conductivity
  • Einstein relations

16C — Diffusion

  • Thermodynamic description
  • Diffusion equation
  • Diffusion with convection
  • Statistical description
  • Random walk
J = −D∇c
<r²> = 6Dt

Microscopic Random Motion ↔ Macroscopic Transport

IV. Chemical Kinetics and Dynamics

化學動力學與反應動力學

第四象限不只研究 rate law,更進一步處理 reaction mechanisms、molecular collisions、 transition states、potential-energy surfaces、scattering、state-to-state dynamics、 electron transfer 與 surface reactions。

Atkins 12e:Focus 17–19

Focus 17 — Chemical Kinetics

化學動力學

17A — The Rates of Chemical Reactions

  • Monitoring reaction progress
  • Experimental methods
  • Definition of reaction rate
  • Rate laws
  • Rate constants
  • Reaction order
  • Determination of rate laws

17B — Integrated Rate Laws

  • Zeroth-order reactions
  • First-order reactions
  • Second-order reactions

17C — Reactions Approaching Equilibrium

  • Reversible reactions
  • Relaxation methods

17D — The Arrhenius Equation

  • Temperature dependence of rate constants
  • Arrhenius parameters
  • Activation energy
  • Catalysis

17E — Reaction Mechanisms

  • Elementary reactions
  • Consecutive reactions
  • Steady-state approximation
  • Rate-determining step
  • Pre-equilibrium
  • Kinetic control
  • Thermodynamic control

17F — Examples of Reaction Mechanisms

  • Unimolecular reactions
  • Polymerization
  • Enzyme kinetics

17G — Photochemistry

  • Photochemical processes
  • Quantum yield
  • Excited-state decay
  • Quenching
  • Resonance energy transfer

Focus 18 — Reaction Dynamics

反應動力學

18A — Collision Theory

  • Reactive encounters
  • Collision rates
  • Energy requirement
  • Steric requirement
  • RRK model

18B — Diffusion-Controlled Reactions

  • Solution reactions
  • Reaction–diffusion equations
  • Diffusion-controlled kinetics

18C — Transition-State Theory

  • Activated complex
  • Eyring equation
  • Activation parameters
  • Ionic reactions
  • Kinetic isotope effect

18D — The Dynamics of Molecular Collisions

  • Molecular beams
  • Reactive collisions
  • State-to-state dynamics
  • Potential-energy surfaces
  • Direction of attack
  • Quantum mechanical scattering

18E — Electron Transfer in Homogeneous Systems

  • Electron-transfer rate law
  • Electron tunnelling
  • Electron-transfer rate constants
Collision → Transition State → Potential-Energy Surface → State-to-State Dynamics

Focus 19 — Processes at Solid Surfaces

固體表面過程

19A — An Introduction to Solid Surfaces

  • Surface growth
  • Physisorption
  • Chemisorption
  • Surface characterization

19B — Adsorption and Desorption

  • Langmuir isotherm
  • BET isotherm
  • Temkin isotherm
  • Freundlich isotherm
  • Adsorption kinetics
  • Desorption kinetics
  • Surface mobility

19C — Heterogeneous Catalysis

  • Surface reaction mechanisms
  • Langmuir–Hinshelwood mechanism
  • Eley–Rideal mechanism
  • Catalytic activity

19D — Processes at Electrodes

  • Electrode–solution interface
  • Current density
  • Butler–Volmer equation
  • Tafel plots
  • Voltammetry
  • Electrolysis
  • Galvanic cells

Chemical Kinetics and Dynamics 的主線

Rate Laws → Reaction Mechanisms → Molecular Collisions → Reaction Dynamics → Surface Reactions

Atkins 12e 四大象限最終分類

領域 Atkins 12e
Chemical Thermodynamics Focus 1–6
Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy Focus 7–12
Statistical Mechanics Focus 13–16
Chemical Kinetics and Dynamics Focus 17–19

三本延伸專書:

三位作者相關的另外三本書,則可以看成沿著這四大模組不同方向深入。

1. Peter Atkins — The Second Law

位置

Chemical Thermodynamics ↔ Statistical Mechanics

Peter Atkins 的 The Second Law 並不是一本單純增加數學難度的熱力學教科書, 而是從概念上深入:

  • energy
  • heat and work
  • entropy
  • efficiency
  • spontaneous change
  • microscopic disorder
  • Boltzmann interpretation

主要篇章包括:

  • Nature's Dissymmetry
  • The Signpost of Change
  • Collapse into Chaos
  • The Enumeration of Chaos
  • The Potency of Chaos
  • Transformations of Chaos

所以它首先可以視為 Atkins 12e Focus 3 — The Second and Third Laws 的概念深化。

但它又不斷由 thermodynamic entropy 走向 microscopic probability,因此:

Thermodynamic Entropy ↔ Statistical Interpretation

它正好架起第一象限與第三象限的橋樑。

2. Peter Atkins & Ronald Friedman — Molecular Quantum Mechanics

位置

Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy

這一本就是第二象限的系統性深入教材。

主要章節

  1. The Foundations of Quantum Mechanics
  2. Linear Motion and the Harmonic Oscillator
  3. Rotational Motion and the Hydrogen Atom
  4. Angular Momentum
  5. Group Theory
  6. Techniques of Approximation
  7. Atomic Spectra and Atomic Structure
  8. An Introduction to Molecular Structure
  9. Computational Chemistry
  10. Molecular Rotations and Vibrations
  11. Molecular Electronic Transitions
  12. The Electric Properties of Molecules
  13. The Magnetic Properties of Molecules
  14. Scattering Theory
Quantum Formalism → Atomic Structure → Molecular Structure → Spectroscopy

特別值得注意的是最後的 Chapter 14 — Scattering Theory, 使它又自然向第四象限延伸:

Molecular Quantum Mechanics → Scattering Theory → Reaction Dynamics

因此其主要位置是第二象限,但也提供第四象限 microscopic reaction dynamics 所需要的量子理論基礎。

3. James Keeler — Understanding NMR Spectroscopy

位置

Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy

Magnetic Resonance / Spin Dynamics

也就是 Atkins 12e Focus 12 — Magnetic Resonance 的專門深入版本。

主要內容

  • NMR frequencies and chemical shifts
  • Energy levels
  • Vector model
  • Fourier transformation
  • FID
  • Quantum mechanics of one spin
  • Density operator
  • Product operators
  • Spin echoes
  • J-modulation
  • Coherence transfer
  • INEPT
  • COSY
  • DQF-COSY
  • HSQC
  • HMQC
  • HMBC
  • HETCOR
  • TOCSY
  • Relaxation
  • NOE
  • TROSY
  • Phase cycling
  • Field-gradient pulses
  • Strong coupling
  • Spin-system analysis
  • Spectrometer hardware
Quantum Spin States → Spin Dynamics → Pulse Sequences → NMR Spectroscopy

而 relaxation 部分又涉及 random molecular motion、correlation time、 longitudinal relaxation、transverse relaxation 與 NOE,因此 NMR 又與第三象限發生交會:

Statistical Molecular Motion ↔ Spin Relaxation

三本延伸專書與四大象限

專書 作者 主要象限 跨界方向
The Second Law Peter Atkins I. Chemical Thermodynamics ↔ III. Statistical Mechanics
Molecular Quantum Mechanics Peter Atkins & Ronald Friedman II. Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy → IV. Reaction Dynamics
Understanding NMR Spectroscopy James Keeler II. Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy ↔ III. Statistical Mechanics

整體架構

Atkins' Physical Chemistry

Physical Chemistry 的完整中央地圖

而三本延伸書則分別為:

The Second Law
Chemical Thermodynamics ↔ Statistical Mechanics
Molecular Quantum Mechanics
Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy 的系統深入
Understanding NMR Spectroscopy
Magnetic Resonance / Spin Dynamics 的專門深入

四大象限之間的理論關係

這四個象限並不是四個彼此孤立的領域。

1. 微觀層次:Molecular Quantum Mechanics

分子的基本狀態由量子力學決定:

ĤΨ = EΨ

因此得到:

  • molecular energy levels
  • electronic structure
  • rotational states
  • vibrational states
  • spin states

2. 從量子態到統計系綜:Statistical Mechanics

大量分子的量子態再由統計方法組合:

Molecular Quantum Mechanics + Statistical Theory → Statistical Mechanics

其核心橋樑就是 partition function:

Q

3. 平衡極限:Chemical Thermodynamics

由 Statistical Mechanics 可以推出巨觀的:

U、H、S、A、G、μ

Statistical Mechanics → Chemical Thermodynamics

Chemical Thermodynamics 可以視為平衡條件下的巨觀理論描述。

4. 時間演化與反應:Chemical Kinetics and Dynamics

當問題從:

系統的平衡狀態是什麼?

轉成:

系統如何隨時間改變?

以及:

化學反應在分子層次究竟如何發生?

便進入 Chemical Kinetics and Dynamics。

Molecular Quantum Mechanics + Statistical Mechanics → Chemical Kinetics and Dynamics

最終物理化學架構

Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy

Statistical Mechanics
↙          ↘
Chemical Thermodynamics      Chemical Kinetics and Dynamics

亦可以簡化成:

Molecular Quantum Mechanics

Statistical Mechanics

Chemical Thermodynamics   +   Chemical Kinetics and Dynamics
核心理解:

Molecular Quantum Mechanics 提供 microscopic states;

Statistical Mechanics 將大量 microscopic states 組合成 ensemble;

Chemical Thermodynamics 描述 equilibrium macroscopic behaviour;

Chemical Kinetics and Dynamics 描述 time evolution、reaction rate 與 microscopic reaction dynamics。

因此 Atkins 12e 的價值,不只在於「一本書涵蓋很多物化內容」, 而是它幾乎可以被重新閱讀成一套:

Microscopic Quantum States

Statistical Ensemble

Macroscopic Equilibrium + Reaction Dynamics

的完整現代理論物理化學架構


延伸專書:從 《Atkins' Physical Chemistry》的繼續深入

前面以 Atkins' Physical Chemistry 12e 作為 Physical Chemistry 這門的中央地圖, 再將內容整理成四大象限:

  1. Chemical Thermodynamics
  2. Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy
  3. Statistical Mechanics
  4. Chemical Kinetics and Dynamics

其中有兩本與 Atkins 12e 作者直接相關的專書, 特別適合用來把第二象限 Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy 繼續向下深入:

  • Peter Atkins & Ronald Friedman — Molecular Quantum Mechanics, 5th ed.
  • James Keeler — Understanding NMR Spectroscopy, 2nd ed.

前一本把分子量子力學從基本公設一路推進到原子結構、分子結構、 計算化學、分子光譜與 scattering theory; 後一本則把 Atkins 12e 的 Focus 12 — Magnetic Resonance 進一步放大成完整的 NMR spin dynamics 理論。

Peter Atkins & Ronald Friedman — Molecular Quantum Mechanics

簡短介紹

Molecular Quantum Mechanics 可以視為 Atkins 12e 第二象限 Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy 的系統性進階版本。

全書不是只處理 molecular orbital theory, 而是從量子力學本身的結構開始:

Quantum Mechanics

Angular Momentum / Group Theory / Approximation Methods

Atomic Structure

Molecular Structure

Computational Chemistry

Molecular Spectroscopy

Scattering Theory

第五版的主要章節包括:

  1. The Foundations of Quantum Mechanics
  2. Linear Motion and the Harmonic Oscillator
  3. Rotational Motion and the Hydrogen Atom
  4. Angular Momentum
  5. Group Theory
  6. Techniques of Approximation
  7. Atomic Spectra and Atomic Structure
  8. An Introduction to Molecular Structure
  9. Computational Chemistry
  10. Molecular Rotations and Vibrations
  11. Molecular Electronic Transitions
  12. The Electric Properties of Molecules
  13. The Magnetic Properties of Molecules
  14. Scattering Theory

因此,它大致可以理解成把 Atkins 12e 的 Focus 7–12 展開成一整本更深入的分子量子力學教材。

尤其最後加入的 Scattering Theory, 使它又自然與第四象限 Chemical Kinetics and Dynamics 發生聯繫:

Molecular Quantum Mechanics → Scattering Theory → Reaction Dynamics
第五版前言|中文翻譯

在這個新版中,我們力求反映 分子量子力學在應用面上的重心變化, 並在不犧牲嚴謹性的前提下,使文本更容易理解。 以下我們將說明為達成這一目標所採取的主要措施。 全書在組織與內容上都有許多新的調整, 所有插圖也都重新繪製並加以擴充。

我們新增了一些簡短的 Mathematical background(數學背景) 單元,安排在某種數學技巧首次使用的章節之後。 前一版中的 Further information(延伸資訊) 單元,則有些被納入 Mathematical background, 有些移到與其內容最直接相關的章末。

新版中也增加了新的 Further information 單元, 例如第 7 章關於 Thomas–Fermi 方法 的部分。 同時也刪除了一些內容,使教材更容易消化。 為了讓敘述更有系統、改善內容流暢度, 或避免較困難的材料出現在正文過早的位置, 許多內容也重新安排到了不同章節。

解題一直是量子力學學習中困難但重要的一環, 因此我們特別重視幫助學生建立解題能力。 在我們進行大幅修訂的章節中, 廣泛加入了簡短的 brief illustrations, 以快速而精簡的例子說明方程式的用法。

某些情況下, 這些例子只是用來建立某個物理量的數量級, 避免它停留在抽象概念的層次。

與前幾版相同, 本書仍有大量 Worked examples(完整例題), 需要較詳細的推導; 另外還搭配 Self-tests(自我測驗), 讓讀者可以在相關問題上實際檢驗自己是否掌握了解題方法。

為了讓每章末的測驗更循序漸進, 我們將題目分成較直接的 Exercises(練習題), 以及要求較高的 Problems(問題)。 數值題的答案列在書末。

Student’s solutions guide(學生解答手冊) 提供指定 Exercises 與 Problems 的詳細解答, 而 Instructor’s guide(教師手冊) 則提供全部題目的詳細解答。


有一章幾乎完全重新撰寫, 那就是第 9 章的 Computational Chemistry(計算化學)。 這一章詳細介紹 density functional theory(密度泛函理論,DFT), 因為它是目前最廣泛使用的計算方法之一。

我們在這裡採用一個教學上的設計: 先圍繞 H2 分子 發展理論。

H2 本身太簡單, 對多數專業應用來說並不實用, 但它的優點是可以把整個方法的細節清楚地展示出來, 讓讀者真正看見那些通常被電腦程式隱藏起來的計算步驟。

我們也鼓勵讀者利用網站上的 互動式試算表 來加深理解。 這些試算表讓讀者可以把不同數值代入書中的各種方程式, 觀察可變參數如何影響結果。


我們還在許多地方擴充了內容, 以提供更多入門材料。 例如第 13 章增加了 classical magnetism(古典磁性) 的介紹; 有些地方則改成更有系統的處理方式, 例如第 11 章對 Hund coupling cases(洪特耦合情形) 的整理。

此外,本版還加入了一些其他重要內容, 包括全新或大幅擴充的討論:

  • 第 3 章: 圓形與球形方形勢阱
  • 第 6 章: semiclassical approximation(半古典近似)
  • 第 7 章: Racah parameters、Condon–Slater rules 與 atomic units
  • 第 11 章: Wigner–Witmer rules
  • 第 13 章: gauge invariance(規範不變性)
  • 第 14 章: reactive scattering(反應散射)

我們非常感謝所有協助本新版編寫的人, 包括以下曾在不同階段審閱本書的人:

  • Temer Ahmadi,Villanova University
  • Arjun Berera,University of Edinburgh
  • Alexander Brown,University of Alberta
  • Fabio Canepa,University of Genoa
  • Jonathan Flynn,University of Southampton
  • Ian Jamie,Macquarie University
  • Karl Jalkanen,Curtin University of Technology
  • Peter Karadakov,University of York
  • Thomas Miller,California Institute of Technology
  • Alejandro Perdomo,Harvard University
  • Charles Trapp,University of Louisville
  • Donald Truhlar,University of Minnesota

我們同樣感謝多年來提供建議與意見的眾多人員, 他們人數太多,無法在此一一列名。

最後,我們也要公開感謝出版社; 他們在各方面都給予了極大的協助與理解。

PWA
RSF

James Keeler — Understanding NMR Spectroscopy

簡短介紹

James Keeler 的 Understanding NMR Spectroscopy 可以看成 Atkins 12e Focus 12 — Magnetic Resonance 的專門深化版本。

它與一般以「如何判讀化學位移與裂分」為主的 NMR 教材不同, 真正的核心是:

Spin States

Hamiltonian

Spin Dynamics

RF Pulses

Coherence Transfer

FID / Fourier Transform

NMR Spectrum

內容由最基本的 NMR frequencies、chemical shifts、scalar coupling, 一路深入:

  • Energy-level description
  • Vector model
  • Larmor precession
  • RF pulses
  • Spin echo
  • Fourier transformation
  • Density operator
  • Product operators
  • Coherence transfer
  • INEPT
  • COSY
  • HSQC
  • HMQC
  • HMBC
  • TOCSY
  • Relaxation
  • NOE
  • TROSY
  • Phase cycling
  • Field gradients
  • Strong coupling
  • Spin-system analysis

因此它主要屬於第二象限 Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy, 但 relaxation theory 又把它帶向第三象限:

Statistical Molecular Motion ↔ Spin Relaxation
第二版前言|中文翻譯

我非常高興有機會推出 Understanding NMR Spectroscopy 第二版。 尤其讓我感到欣慰的是, 第一版的讀者給了我許多友善而正面的回饋。

儘管這本書毫無疑問仍存在一些缺點, 但它顯然確實幫助了許多人掌握 NMR 的理論, 這點令我十分高興。

我一直克制自己, 不讓新版加入過多額外材料, 也不希望使討論變得更加艱深。 不過,我還是加入了一個新的章節, 補充兩個現在回頭看來, 確實是第一版中相當嚴重的遺漏。

第一個主題, 是如何把 product operators(乘積算符) 擴展到描述 AX2AX3 自旋系統中的實驗。

如此一來,就能討論在 13C 光譜學中經常使用的重要實驗,例如:

  • APT
  • INEPT
  • DEPT

第二個主題則是 spin system analysis(自旋系統分析), 也就是如何從 強耦合(strongly coupled,second-order)光譜 中擷取 chemical shifts 與 couplings。

在 NMR 發展初期, 由於當時可用的磁場強度很低, 光譜經常呈現強耦合, 因此這類分析幾乎是不可或缺的。

現代使用的磁場強度高得多, 所以 strong-coupling effects 已經比較少見, 但並沒有完全消失。 因此,了解這些效應, 以及它們對光譜外觀造成的影響, 仍然十分重要。

在相關的主題中,我也討論了: 當系統中存在 chemically equivalent spins(化學等價自旋) 時, 會產生一些相當不尋常、 甚至可能造成誤導的光譜特徵。

與 strong coupling 不同的是, 這些由化學等價自旋造成的特徵 與磁場強度無關, 因此即使提升磁場強度, 也不會使它們減弱或消失。

有關 relaxation(弛豫) 的章節也重新編排過, 並新增了對 chemical exchange effects(化學交換效應) 的討論, 以協助解釋 transverse relaxation(橫向弛豫)

最後,我也在第 10 章增加了一小節 double-quantum spectroscopy(雙量子光譜學)

我希望雙色印刷能同時改善許多圖表的清晰度, 也讓印刷頁面的整體外觀更加美觀。

我非常感謝 Andrew Pell 博士 (現任職於 École Normale Supérieure de Lyon)。 他在完成博士學位與開始博士後研究之間, 特地抽出時間協助我準備這個新版。

Andy 為書中的圖加入顏色、 為第 9 章製作了一些額外的模擬、 錄製了書中所有實驗光譜, 並且對新增內容提供意見。

我也很感謝 Daniel Nietlispach 博士 (University of Cambridge, Department of Biochemistry), 他再次對新內容提出了許多非常有用而且富有洞察力的評論。

Cambridge,2010 年 1 月

第一版前言|中文翻譯

我非常感謝 Daniel Nietlispach 博士與 Katherine Stott 博士 (兩位皆任職於 University of Cambridge, Department of Biochemistry)。 他們閱讀、修正並評論了整本書各個版本的草稿。

他們細心而費力的工作對本書最終形式貢獻極大, 而且在我看來,確實大幅改善了整本書。

我也很感謝他們自始至終所展現的熱情, 正是這些熱情在整個計畫期間持續支持並鼓勵著我。 我實在無法期待還有比他們更加具有建設性、 更加樂於協助的讀者。

我也要特別感謝 Nikolaus Loening 教授 (Lewis and Clark College, Portland, Oregon)。 他在很短的時間內, 以高度技巧提供了本書所有的實驗光譜。

對於我那些有點吹毛求疵的要求, 他始終以幽默而愉快的態度回應, 令我非常感激。

Andrew Pell(Selwyn College, Cambridge) 也值得特別感謝, 他以高超的技巧協助製作本書習題的解答手冊。

我也要感謝我的合作夥伴兼同事 Peter Wothers 博士 (University of Cambridge, Department of Chemistry) 的支持與建議: 他至今仍然是我最嚴格的批評者, 也是我最大的鼓勵來源。

我也感謝 Jeremy Sanders 教授 (University of Cambridge, Department of Chemistry) 提供了非常珍貴的支持與建議。


我對 NMR 的理解與體會——無論它達到了什麼程度—— 都深受那些有幸與我一起工作的人的影響, 包括研究生時期的同伴, 以及後來的合作研究者。 我要感謝他們提供的各種見解。

我也要感謝:

  • Malcolm Levitt 教授, University of Southampton, Department of Chemistry
  • Art Palmer 教授, Columbia University, New York
  • David Neuhaus 博士, MRC LMB, Cambridge

他們總是不厭其煩地回答我提出的許多問題。


這本書起源於一系列 lecture notes。 多年來, 我曾為各種 summer schools 與 graduate courses 準備這些講義。

在 Rainer Haessner 博士 (Technische Universität, Munich) 的倡議下, 這些講義被放到網路上公開。

自那以後, 我收到了大量正面回饋, 許多人告訴我這些講義對他們非常有幫助。

正是這些回饋, 比其他任何因素更重要地促使我把這些講義擴充成一本完整的書。

本書由作者本人使用 LaTeX 排版, 具體使用的是 MiKTeX 所提供的實作版本。

我也要向所有開發與維護 LaTeX 系統的人表達感謝。

所有圖表則是使用:

  • Adobe Illustrator
  • 有時搭配 Mathematica

製作完成。


最後,我非常高興能夠將這本書獻給:

Professor Ray Freeman

我非常幸運, 能夠在 Ray 的研究團隊中開始我的 NMR 生涯。 當時我從 Ray 與其他研究生身上學到的一切, 在之後的歲月中一直讓我受益匪淺。

自那些早期歲月以來, 我對 Ray 的敬佩始終未曾減弱。 能有這個機會公開承認自己對他的感激與虧欠, 我感到十分高興。

Cambridge,2005 年 7 月


兩本專書在四大象限中的位置

專書 主要位置 延伸方向
Molecular Quantum Mechanics II. Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy Scattering Theory → IV. Chemical Kinetics and Dynamics
Understanding NMR Spectroscopy II. Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy Relaxation / molecular motion ↔ III. Statistical Mechanics
Atkins' Physical Chemistry 12e
= Physical Chemistry 的中央地圖


Molecular Quantum Mechanics
= 第二象限的系統性深入

Understanding NMR Spectroscopy
= 第二象限中 Magnetic Resonance / Spin Dynamics 的專門深入

因此, Atkins 12e 提供的是整體的 Physical Chemistry 架構, 而這兩本專書則示範了: 當物理化學地圖中的某個區域被放大之後, 物理化學可以從本科層級一路深入到真正的理論與專門研究領域。

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"魔法在現代稱為「物理」,巫師(Wizard)的魔法是「凝態物理」。
煉金術在現代稱為「化學」,賢者(Philosopher)的煉金術是「物理化學」。"'
「凝態物理是解讀物質的魔法;物理化學是解讀物質轉化的煉金術。」