儲三陽的《分子的電子構造》 自序記得二年前劉廣定教授和我談起「聯經」準備出版中文教課書的計畫，目的在使學生更易掌握教材內容重點。筆者很贊同這個構想，現在很榮幸能參與這個計畫。
其實本書內容較適合做為「量子化學」的參考書籍，筆者假定讀者對量化已有些接觸，討論內容偏重在分子軌域理論。撰寫本書的一個目的在於提供一般量化課本在分子軌域方面實例不足的缺點。有不少同學抱怨一般量化教本似乎太偏量子力學，因而懷疑修習量化對他們的研究工作如化學合成的必要性。的確在一般量化課本如 Levine 一書十五章中只有在最後一、二章中提及分子構造問題，前面大半皆為量子力學部分。而本書選材可視為該書最後二章的延伸和擴大。內容著重在以分子軌域觀點來探討分子構造和反應性問題，因此書名是《分子的電子構造》。希望這種編排能使同學們看出量化課程對化學系其他課程的基礎性和關聯性。
在章節安排方面，僅在第一、二章中複習量子力學和原子構造等基本觀念。後面幾章皆和分子的電子構造有關，如雙原子分子，計算方法，有機和無機分子，群論和化學反應等。一般而言，本書偏重分子軌域的定性觀念，精神有些近似 Coulson 的 Valence 一書，這當然是和筆者的偏好有關。但在本書附錄中有討論含兩電子雙原子分子的 ab-initio 計算詳細過程，這個實例麻雀雖小，五臟俱全，使讀者有機會認識大型計算所包含的基本計算步驟。
本書得以完成，應感謝高浦祥、蘇明德、顏裕豐三位同學提供修改意見。也感謝洪克銘、許淳洋、高木岐、李龍正、郭泰惠、王章助、傅俊賢、蔡元謙、林宗展、高浦祥等修習「分子軌域理論」的各位同學，他們給我以本書教材做為「試教」的機會。最後得感謝謝美明同學的抄稿，蘇明德同學和高浦祥同學的繪圖、提供附錄資料及校稿工作。也感謝周碧鳳同學的最後校稿工作。
儲三陽
民國77年於清華大學化學系
民國78年12月15日修訂
《分子的電子構造》目錄
叢書弁言 i
自序 iii
第一章 量子力學觀念介紹 1
第一節 物質波 1
第二節 波爾原子理論 1
第三節 薛丁格方程式 3
第四節 測不準原理 7
第二章 原子軌域 13
第一節 氫原子之薛丁格方程式之解 13
第二節 多電子原子系統之軌域能階 20
第三節 光譜項符號 24
第四節 Hunds 法則 29
第三章 分子軌域計算 33
第一節 軌域模型 33
第二節 哈崔—法克自洽場計算法 36
第三節 基底函數 43
第四節 相關能量和電子組態作用計算法 46
第四章 雙原子分子 51
第一節 兩原子軌域形成分子軌域 51
第二節 雙原子分子之電子組態 56
第三節 化學鍵成因和軌域相關圖 58
第四節 電子密度及鍵級定義 62
第五節 雙自由基和自旋狀態 63
第五章 有機多原子分子 71
第一節 CH₂及C₂H₄分子 71
第二節 CH₃及C₂H₆分子 76
第三節 CH₄分子構造及混合軌域 79
第四節 π電子系統 81
第五節 半經驗計算法 88
第六章 群論 91
第一節 分子對稱操作群 91
第二節 分子電子波函數之對稱性質 94
第三節 非簡約代表 100
第四節 直接乘積 108
第五節 混合軌域和分子軌域 111
第六節 投影操作方法 116
第七節 分子點群的分類 118
第七章 無機分子 123
第一節 配位子的光譜化學系統 123
第二節 18電子規則 126
第三節 三明治及半三明治化合物 129
第四節 等瓣對比觀念 133
第五節 有機金屬系統之鍵結實例 137
第八章 化學反應和電子構造 143
第一節 軌域相關圖 143
第二節 軌域對稱和烯類偶合的禁止和允許反應 147
第三節 改變禁止反應的一些因素 152
第四節 邊際軌域理論 154
第五節 分子位能面之介紹 162
附錄 175
附錄一 兩電子系統的 ab initio 自洽場計算 175
（A）計算方法 175
（B）程式說明 188
附錄二 物理常數 215
附錄三 變分法 219
（A）變分法原理 219
（B）變分法應用在激發態 226
（C）線性變分函數的應用 228
附錄四 原子單位 235
附錄五 勒格金參數法 237
參考資料 241
索引 245
儲三陽的《分子的電子構造》是給已學過一些量子化學的化學系學生，用分子軌域統整化學鍵、分子結構、有機、無機與反應性的專題教材。
核心是：MO theory for chemists，而不是完整的 Molecular quantum mechanics textbook。
儲三陽對當時 Levine 第三版的批評， Levine 後來幾版大幅擴充分子電子結構與計算化學，如第七版，Levine 已經把分子與計算部分擴充成第12–17章：
- 分子對稱性
- 雙原子分子電子結構
- 分子量子力學定理
- 多原子分子電子結構
- 電子相關、CI、MP、CC、DFT
- 半經驗法、分子力學與化學反應
其中第15–17章已遠遠超過民國78年自序所說的「最後一、二章稍微提及分子」。不過第七版仍保留「先完整建立量子力學、後進入分子」的骨架。它改善的是分子部分的份量與深度，而不是徹底改成儲三陽那種「從分子軌域與化學問題出發」的教學哲學。
- 表示與不可約表示
- 直積
- 混成軌域與分子軌域
- 投影操作方法
- 分子點群分類
- 對稱元素與操作
- 對稱點群
- 光譜化學序列
- 18電子規則
- 三明治與半三明治化合物
- 等瓣對比觀念
- 有機金屬鍵結實例
- 軌域相關圖
- 軌域對稱
- 禁制與允許反應
- 前線分子軌域
- 分子位能面
- 量子力學公設與測量
- Hermitian 算符、完備性、矩陣
- 角動量與自旋
- 變分法與微擾理論
- Slater determinant
- 分子 Hartree–Fock 方程
- 基底函數與實際 ab initio 計算
- CI、MP、coupled cluster
- DFT
- composite methods
- 非共價作用
- NMR shielding
- 相對論效應
- 溶劑效應
- 分子力學與現代半經驗法
目錄
第一章 量子觀念的誕生 1
第一節 古典物理的困境 1
第二節 黑體輻射 2
〔附錄1.1〕Planck提出量子假說 12
〔附錄1.2〕成功應用溯因法和內插法的典範 13
第三節 光電效應 13
第四節 氫原子光譜 17
一、「量子化規則」 19
二、「穩定態假設」 20
三、「頻率規則」 20
〔附錄1.3〕原子結構的量子理論和Bohr的思想方法 25
第五節 光的「波粒二像性」 27
第六節 微觀粒子的「波粒二像性」 28
第七節 de Broglie波（物質波）的本質 32
第八節 測不準原理 36
〔附錄1.4〕Einstein與Planck的爭辯 50
第九節 測微觀物理現象的特徵 51
一、能量「量子化」 51
二、測不準原理 51
〔附錄1.5〕光量子論的建立和愛因斯坦的思想方法 53
〔附錄1.6〕原子單位制 55
練習題 55
第二章 量子化學常用的簡單數學工具及基本假設 61
第一節 二階線性常微分方程式 61
一、分解因式法 61
二、級數展開法 63
第二節 算子 66
一、等同性 66
二、加法性 67
三、乘法性 67
四、互換性 68
五、乘冪性 72
六、線性算子（linear operator） 72
七、特定函數（eigenfunction）和特定值（eigenvalue） 73
八、Laplace算子 75
第三節 機率函數和平均值 79
九、Hermit算子 82
十、線性Hermit算子 87
第四節 量子力學基本假設之一——波函數 89
一、電子繞射實驗的再認識（見第一章第七節） 89
二、波函數的物理意義 90
三、「歸一化」的波函數 92
第五節 量子力學基本假設之二——「物理量」算子 94
第六節 量子力學基本假設之三——薛丁格方程式 101
一、薛丁格方程式的再說明 102
二、波函數的標準化條件 104
〔附錄2.1〕薛丁格是如何推導出「薛丁格方程式」 111
〔附錄2.2〕「聯想法」和「類比法」的重要性 114
第七節 量子力學基本假設之四——態的疊加原理 115
一、「物理量」具有確定值的條件 117
二、不同「物理量」同時具有確定值的條件 118
三、「物理量」的平均值 119
四、量子力學原理的數學概念及其物理意義的再說明 123
第八節 量子力學基本假設之五——Pauli不相容原理 126
（Pauli Exclusion Principle）
第九節 「量子力學」假設的再說明 132
第十節 不同波函數反映不同的物理意義 136
第十一節 virial定理 138
練習題 140
第三章 「量子化學」在簡單模型上的應用 147
第一節 前言 147
第二節 「一維位能箱」中粒子的「薛丁格方程式」 148
一、「一維位能箱」中的粒子 148
二、「一維位能箱」中粒子的「薛丁格方程式」及其解 150
三、「薛丁格方程式」解的討論 155
第三節 「三維位能箱」中粒子的「薛丁格方程式」 175
第四節 穿隧效應 187
一、「穿隧效應」現象 188
二、又一個「穿隧效應」的著名應用例子 197
第五節 「一維簡諧振動」 198
第六節 「三維簡諧運動」 206
第七節 「量子力學」處理微觀體系的一般步驟與量子效應 207
〔附錄3.1〕量子如何穿越「節點」？ 208
練習題 220
第四章 氫原子的結構及其相關性質 229
第一節 前言 229
第二節 氫原子與似氫離子的薛丁格方程式解 230
一、ϕ 方程的求解 237
二、Θ 方程的求解 241
三、R(r) 方程的求解 247
四、總波動函數 Ψn,l,m 的形式 253
第三節 四個量子數（n、l、m、ms）的物理意義 257
一、「主量子數」n（主要決定總能量值大小） 259
二、角量子數 l（主要決定「電子雲」的形狀） 264
三、磁量子數 m（主要決定「電子雲」的空間方位取向） 267
四、自旋量子數 ms（主要決定「自旋」的狀態） 274
第四節 氫原子軌域之圖形表示 277
一、徑向 r 分布圖 285
二、角度分布圖 302
三、電子雲空間分布圖 317
四、原子軌域等值線圖及原子軌域等密度線圖 318
五、原子軌域之網格立體圖 320
六、原子軌域剖面圖 321
七、原子軌域輪廓圖 327
第五節 不同波函數反映不同的物理意義 330
〔附錄4.1〕 334
〔附錄4.2〕 336
練習題 337
第五章 多電子原子結構 347
第一節 多電子原子的薛丁格方程式之近似求解 347
一、多電子原子的「薛丁格方程式」 347
二、「單電子近似法」（又稱「軌域近似法」） 350
三、中心力場近似法 352
四、「自我滿足場」方法 360
第二節 原子核外多電子的排列與分布 364
一、Pauli不相容原理（Pauli Exclusion Principle） 365
二、能量最低原理 365
三、Hund’s Rule 366
第三節 電子「自旋」 366
一、電子「自旋」問題的提出 366
二、「自旋波函數」和「自旋—軌域波函數」 368
三、等同粒子和「Pauli不相容原理」（參考第二章第八節及第五章第二節） 372
四、「自旋相關效應」 377
第四節 原子光譜 377
一、原子光譜的概念 377
二、氫原子光譜 379
三、多電子原子的「光譜項」（Term Symbol） 380
四、原子能階圖 392
五、由電子「組態」確定「光譜項」 394
六、「基本態」之「光譜項」 403
練習題 409
《初等量子化學》：
量子觀念的起源→數學工具與量子公設→簡單模型→氫原子→多電子原子
《分子的電子構造》：
原子軌域→分子軌域計算→雙原子分子→有機、無機分子→群論→化學反應
兩本接起來，正好是：
《初等量子化學》：從量子到原子⟹《分子的電子構造》：從原子到分子與反應
儲三陽在自序中明說，《分子的電子構造》：假定讀者對量子化學已經有所接觸；
只用第一、二章複習量子力學與原子構造；重點是分子軌域、分子結構與反應性。
換言之，它缺少的正是：為什麼量子力學會誕生；薛丁格方程怎麼理解；算符、特徵值、平均值是什麼；量子力學公設如何建立；方盒、穿隧、諧振子怎麼解；氫原子軌域和量子數如何導出；多電子原子如何近似處理。
而《初等量子化學》恰好把這些內容全部寫成正文，而且作者在序言中明確表示，他寫書的動機就是希望用中文幫初學者越過量子化學入門的困難；他刻意重複重要觀念、加入大量習題並附詳細中文解答。
所以兩本書不只是主題上碰巧互補，連教學目的也互補：
在酷暑持續之際，為祈求五穀豐收，並願人們不受夏季炎熱影響、身體健康、無病無災，三重縣鈴鹿市的椿大神社於8月1日舉行了夏日祭典。
