ΔV、ΔT、Δμ


如果把近代工程的兩條重要發展路線,簡單地稱為「電氣」與「蒸氣」,其實可以看到一個很有趣的平行結構。
  • 電氣(電機)有三電: 電磁學、電路學、電子學
  • 蒸氣(熱機)亦有三: 熱力學、流體力學、熱傳學

又以輸送(transport)而言,前者由電位梯度驅動,後者則由溫度梯度驅動。

ΔV → 電位梯度 → 電荷輸送 → 電流
ΔT → 溫度梯度 → 能量輸送 → 熱流

最典型的兩條 constitutive relations,正好形成漂亮的對照:

J = −σ∇V
q = −k∇T

Ohm's law ↔ Fourier's law

那麼「元氣(人機)」呢?

如果把人體視為一部極其複雜的生命機器, 那麼它的核心可以放在: 生理學、生物力學、生物輸送與代謝學

人體真正的「元氣」,如果翻成現代物理化學的語言, 其實很接近 Gibbs free energychemical potential difference

Δμ → 化學勢差 → 自由能輸送與轉換

例如 ATP

ATP + H2O → ADP + Pi

提供

ΔG < 0

所釋放的 Gibbs free energy 可以用來驅動: 肌肉收縮、主動運輸、生物合成等生命過程。

細胞膜:電化學勢梯度

細胞膜上的輸送更典型。 對帶電離子而言,真正重要的不是單純的化學勢, 而是電化學勢(electrochemical potential)

μ̃i = μi + zi

因此,離子的輸送實際上同時受到

化學勢梯度 + 電位梯度

像神經元的 Na+、K+ 梯度, 以及粒線體內膜兩側的 H+ 質子梯度, 本質上都是儲存可用自由能的「勢差」

三種「氣」,三種勢差

系統 勢差 主要輸送
電氣(電機) ΔV 電荷
蒸氣(熱機) ΔT 熱/能量
元氣(人機) Δμ 物質與自由能

電氣以電位差而行,
蒸氣以溫度差而動,
元氣以化學勢差而生。

Physical Chemistry is Life

在 Sinclair Lewis 於 1925 年出版的小說 Arrowsmith 中, 主角之一 Max Gottlieb——一位醫學院教授——宣稱:

“物理化學就是力量,是精確,是生命。”

從今日的觀點來看,這句「物理化學就是生命」其實相當有意思。 因為生命並不是一個處於熱力學平衡的系統; 相反地,生命必須持續消耗自由能,以維持各種梯度與非平衡狀態。

Chemical potential gradients
Nonequilibrium thermodynamics
Reaction kinetics
Electrochemistry
Molecular interactions
共同維持生命的非平衡穩態

從粒線體的質子梯度,到細胞膜的電化學勢差, 從 ATP 水解所提供的 Gibbs free energy, 到酵素控制的反應動力學, 生命的運作處處都是物理化學。


與統計物理學的關係:生命的非平衡穩態

如果再往物理化學的底層追問, 熱力學與化學勢的微觀基礎,便進入統計物理學(statistical physics)

熱力學描述的是巨觀狀態,例如溫度、壓力、熵與化學勢; 統計物理學則從大量微觀粒子的狀態、機率分布與漲落出發, 解釋這些巨觀量為何會出現。

Microscopic dynamics
Statistical Physics
Thermodynamics & Chemical Potential
Transport & Reaction Kinetics
Living Systems

對處於熱力學平衡(thermodynamic equilibrium)的系統而言, 各種可以驅動巨觀輸送的梯度最後都會趨向消失。

ΔV → 0  ΔT → 0  Δμ → 0

此時沒有持續的巨觀電流、熱流或物質流; 系統也不再具有可以持續利用來做功的自由能梯度。

生命卻恰好相反。 活細胞必須不斷從環境取得自由能與物質, 並將熵與代謝產物排向環境, 才能長時間維持自身內部的各種梯度。

ΔV ≠ 0
ΔT ≠ 0
Δμ ≠ 0

因此生命不是一個孤立的平衡系統, 而是一個持續與環境交換能量、物質與熵開放系統(open system)

非平衡穩態(Nonequilibrium Steady State, NESS)

在一定時間尺度下, 許多生命過程可以近似看成一種 非平衡穩態(nonequilibrium steady state, NESS)

「穩態」並不是說系統內部什麼事情都沒有發生。 恰恰相反: 物質與能量可以不停地流動,只是巨觀狀態在時間上大致維持不變。

d⟨X⟩/dt ≈ 0
but
J ≠ 0

也就是說, 巨觀變數可以近似保持穩定, 但系統內仍然存在持續的 energy flux、matter flux 與 chemical reaction flux

人體的體溫、血糖、離子濃度、膜電位與 ATP/ADP 比值之所以能維持在一定範圍, 並不是因為它們已經達到熱力學平衡, 而是因為生命不斷進行代謝與回饋調控, 持續補充那些原本會自然消散的梯度。

環境提供自由能
代謝與化學反應
建立並維持 ΔV、Δμ、濃度差等梯度
驅動離子流、物質流、機械運動與生物合成
向環境排放熱與熵

熵流並沒有違反第二定律

生命可以建立高度有序的結構, 並不代表違反熱力學第二定律。 對開放系統而言,可以把熵的變化概念性地分成 與環境交換的熵系統內部不可逆過程所產生的熵

dS/dt = deS/dt + diS/dt
diS/dt ≥ 0

生命可以藉由持續取得自由能, 在自身內部維持高度組織化的非平衡狀態, 同時將熱與熵排放到外界。 因此考慮「生命+環境」的整體時, 第二定律仍然成立。

從統計物理看「元氣」

於是前面的「元氣」比喻, 若翻成現代統計物理與物理化學的語言, 可以進一步寫成:

微觀粒子的熱運動與機率分布
統計物理學
熵、自由能與化學勢
Δμ、ΔV、濃度梯度
輸送與化學反應
生命的非平衡穩態
平衡意味著梯度逐漸消失;
生命則持續消耗自由能,維持梯度。

因而「活著」不是達到平衡,
而是在統計物理所允許的世界中,
持續維持一個遠離平衡、卻具有穩定結構的狀態。

從這個角度再回頭看物理化學,她就是生命,便有了另一層相當現代的意義: 生命的秩序不是靜止的秩序,而是由自由能流、化學反應與輸送現象持續維持的非平衡秩序。

ΔV、ΔT、Δμ

勢差產生輸送,輸送維持非平衡;
非平衡允許生命持續運作。

Physical Chemistry → Statistical Physics → Life

伊佐須美神社七夕祈願祭・乞巧奠(きっこうてん)

伊佐須美神社

會津美里町的伊佐須美神社於 8 月 7 日舉行了例行活動,為寫在短冊上的願望祈禱,希望人們的心願都能實現。

在伊佐須美神社舉行的是七夕祈願祭・乞巧奠(きっこうてん)。

這項活動重現了平安時代曾在宮中與貴族之間舉行的七夕儀式,並奉納稚兒舞、巫女舞等舞蹈,祈願人們的心願得以實現。

此外,受到熊本地震影響,祭典中也一併為災區的復興祈福。

前來參拜的人表示:「因為發生了熊本地震,所以希望熊本的人們能夠早日恢復安心生活的日子。」

參拜者們沉浸在黃昏神社境內所展開的優雅舞姿之中。



Keith J. Laidler《物理化學的世界》薛丁格簡傳與海森堡的故事


物理化學(Physical Chemistry)

Keith J. Laidler《物理化學的世界》(The World of Physical Chemistry)

厄文・薛丁格(Erwin Schrödinger, 1887–1961)的簡傳

薛丁格出生於維也納,他早年的教育有很大一部分由父親親自教授;他的父親是一位興趣廣泛的商人。1898 年起,他就讀於維也納的 Akademisches Gymnasium;1906 年進入維也納大學。

他原本希望能師從波茲曼(Boltzmann),但波茲曼就在那一年自殺身亡。此後,薛丁格受到波茲曼的繼任者弗里德里希・哈森諾爾(Friedrich Hasenöhrl, 1874–1915)的深刻影響。哈森諾爾是一位才華出眾的教師,可惜他的學術生涯因第一次世界大戰中陣亡而戛然而止。

1910 年,薛丁格以一篇研究絕緣體表面導電現象的論文取得哲學博士學位。

第一次世界大戰期間,薛丁格曾任砲兵軍官。戰後,他於 1921 年成為斯圖加特大學副教授;翌年受聘為蘇黎世大學理論物理學教授。

起初,他主要研究與熱的統計理論有關的問題。1925 年,他得知路易・德布羅意(Louis de Broglie)關於電子波動性的思想後,便開始了他最重要的工作——波動力學(見第 10.2 節)。1926 年,他一連發表了六篇關於這一主題的論文。翌年,他接替馬克斯・普朗克(Max Planck),出任柏林大學理論物理學教授。

由於反對納粹政權,他於 1933 年離開德國,並在牛津停留了一段時間。F. A. 林德曼(F. A. Lindemann)為他以及數位猶太物理學家安排了臨時職位。薛丁格當選為牛津大學莫德林學院(Magdalen College)的院士,不久後便得知自己將與狄拉克(Dirac)共同獲得 1933 年諾貝爾獎。

1936 年,他成為格拉茨大學教授;然而,由於早先離開柏林而受到納粹當局不滿,他於 1938 年遭到解職。翌年,他出任都柏林高等研究院(Institute for Advanced Studies)院長。1945 年辭去院長職務,但仍保留教授職位。1956 年,他返回維也納大學。

雖然薛丁格在科學上作出了極其重要的貢獻,但他高度情緒化的性格往往會影響他的判斷。這有時導致相當古怪的個人行為。據說,他之所以辭去都柏林高等研究院院長職務,竟是因為對自己辦公室的清掃方式發生爭執。

他的穿著往往不拘常規,因此有好幾次甚至難以獲准進入科學會議,或進入自己任教大學的課堂。

他的情愛生活同樣不同尋常,而且 Walter Moore 那本出色的傳記對此已有相當詳盡的記載。他外貌並不起眼,又戴著厚重的眼鏡,實在很難讓人聯想到大眾想像中的 Lothario 或 Casanova 式風流人物;但他確實就是如此。

1920 年,他與 Annemarie Berthel 結婚。雖然兩人的關係中充滿不少風波,他們仍一直維持婚姻直到薛丁格去世。薛丁格與妻子沒有子女,但至少與其他女性育有三名非婚生女兒;若非曾有墮胎的情況,孩子還會更多。他一直渴望有一個兒子,但始終未能如願。

一直到六十多歲以前,他幾乎持續捲入各種情愛關係,有時甚至同時與數名女性交往。這些關係都是公開進行的,而且他的妻子也知情;事實上,她有時甚至會協助安排。看來他似乎從未成功讓兩名情婦同時懷孕,但這並不是因為他沒有嘗試過。

1925 年底,薛丁格正是在其中一次情愛冒險期間開始建立他的波動力學。當時他與一名情婦一起住在某個度假勝地,而妻子則留在蘇黎世。或許那段時間裡被「構想出來」(conceived)的,並不只有理論。那位女性的身分至今未被確認,但看來她至少值得獲得一項「最佳女配角諾貝爾獎提名」

薛丁格在牛津期間,曾設法促使林德曼聘用一名德國同事。後來林德曼才憤怒地發現,薛丁格這麼做的動機,是為了能與那名同事的妻子發展情愛關係。

後來,這名女子以及她與薛丁格所生的女兒,也成為都柏林一個 ménage-à-trois(三人共同生活關係)的一部分。薛丁格明確表示,這名女子應當與他的妻子受到同等對待。那名孩子實際上更多是由薛丁格的妻子、而不是她的生母撫養;兩名女性則共同分擔家務。

薛丁格六十歲出頭時,開始受到過度沉溺於煙草、酒精以及情愛生活所帶來的影響。此後數年間,他的健康狀況與體力一直不佳。當他在 73 歲去世時,死亡證書並未記載某種特定疾病,而只是指出心臟與動脈的一般性老化;用通俗的說法來講,他死於過早衰老(premature old age)。

雖然薛丁格多年來與羅馬天主教會的實際聯繫,大致只限於參加朋友的婚禮與葬禮、未採取避孕措施,以及擔任教皇宗座科學院(Pontifical Academy of Sciences)的會員,但他最後仍被安葬於提洛(Tirol)阿爾卑巴赫(Alpbach)的一座天主教墓園中。

參考文獻: A. Hermann, DSB, 12, 217–223 (1975);Heitler (1961);Moore (1989)。

維也納物理學術傳承:

Boltzmann→Hasenöhrl→Schrödinger

Laidler 在簡傳裡明確說薛丁格早期主要研究「與熱的統計理論有關的問題」,然後才在 1925 年受到 de Broglie 的影響走向波動力學。

statistical theory of heat→de Broglie matter waves→Schrödinger wave mechanics

後半段就是Laidler 的八卦科學史///

1925 年底,薛丁格正是在其中一次情愛冒險期間開始建立他的波動力學。 當時他與一名情婦一起住在某個度假勝地,而妻子則留在蘇黎世。 或許那段時間裡被「構想出來」(conceived)的,並不只有理論。 那位女性的身分至今未被確認,但看來她至少值得獲得一項 「最佳女配角諾貝爾獎提名」。

—— Keith J. Laidler, The World of Physical Chemistry

這裡 Laidler 故意玩 conceived 的雙關——既可以指「理論被構想/孕育」,也可以指「懷孕」(既是「理論被構思出來」,又暗示「受孕」。)最後再補一句她值得 Best Supporting Actress 的諾貝爾獎提名。

Laidler 自己其實已經快把她寫成「波動力學誕生故事中的神祕女主角」了。 若以薛丁格喜愛的印度哲學,可說那名女性就是The शक्ति(Śakti) of Wave Mechanics。

此外也補充Keith J. Laidler《物理化學的世界》(The World of Physical Chemistry)關於海森堡的故事:

量子力學

第一篇勾勒出一種新力學的論文出自 Max Born(馬克斯・波恩),題名為 Zur Quantenmechanik(〈論量子力學〉);該文發表於 1924 年,而這也是 quantum mechanics(量子力學)這個名稱第一次被使用。

到了 1925 年,尤其是下半年,這個領域突然爆發出極為活躍的研究活動,其中最主要的人物包括 Born、Heisenberg、Dirac 和 Schrödinger。Heisenberg 的論文在當年 7 月完成,它啟發了幾個月後出現的 Dirac 與 Schrödinger 的論文。

最終,這些不同的方法雖然在表面形式上有所不同,卻被證明在數學上是彼此等價的。化學家通常比較偏好 Schrödinger 的處理方式,因為它能提供最強的物理直觀,而且也最適合用於複雜系統的計算。

Born 與 Heisenberg 的矩陣力學

1921 年,Max Born(1882–1970)成為哥廷根大學的物理學教授。他在 1924 年有關量子力學的論文中,將古典力學中的某些微分算符改以其他算符取代。

1925 年春天,Born 的研究助理之一,是當時年僅 24 歲的 Werner Heisenberg(維爾納・海森堡,1901–1976)。他在兩年前取得博士學位。

和其他一些後來成就卓著的人一樣,Heisenberg 當初幾乎拿不到博士學位,因為他忽略了實驗室工作,而且對實驗物理教授 Wilhelm Wien(威廉・維恩,1864–1928)所提出的問題幾乎一題也回答不出來。

Wien 原本想讓他不及格,但在 Sommerfeld 的勸說下,最後只在他的口試成績中給了他第三等(third-class standing)。

Laidler 接著很壞地補了一句:

「值得一提而且頗為有趣的是,當時讓 Heisenberg 吃足苦頭的題目之一,就是顯微鏡的解析能力(resolving power);然而到了 1927 年,他提出不確定性原理時,這件事他仍然弄錯了」

1925 年春天,Heisenberg 患了一場非常嚴重的花粉熱(hay fever),以至於不得不離開一段時間,前往 Heligoland(黑爾戈蘭島)休養。那是一座岩石島嶼,島上幾乎沒有植被。

他在那裡發展出 Born 理論的一種修改形式。在這套方法中,物理量以隨時間變化的複數表示,並且遵守一種不具交換律的乘法(non-commutative multiplication rule),也就是

1925 年 7 月,Heisenberg 將論文寄給 Born;Born 很快就理解了這篇工作的重大意義,並以 Heisenberg 一人的名義將論文投稿到 Zeitschrift für Physik,該文於同年稍晚發表。

Born 起初並沒有立刻看出 Heisenberg 那些複數所代表的真正意義,但經過「八天集中思考與反覆檢驗」之後,他意識到:這些數其實具有矩陣(matrices)的性質。

在那個年代,有些數學家已經知道矩陣,但物理學家很少使用它們。Born 大約在二十年前還是學生時曾學過矩陣,如今才重新回想起來。

Heisenberg 後來承認,當時他根本不知道矩陣是什麼;在建立量子力學的過程中,他其實是在完全不知道自己正在這麼做的情況下,重新發明了矩陣力學。

Born 隨後進一步以矩陣形式發展 Heisenberg 的方法,其中一部分工作是與 Ernst Pascual Jordan(1902–1980)合作完成的。

這段合作的形成過程也頗為有趣。

1925 年夏天,Born 從 Göttingen 搭火車前往 Hannover,途中向一名同行者談起自己在矩陣力學方面遇到的困難。Jordan 當時還是 Göttingen 的學生,他無意間聽到了這段對話,便告訴 Born,自己曾在數學家 Richard Courant 的指導下專門研究過矩陣。

Jordan 隨即主動提出協助 Born,而這次偶然的相遇,最終促成了數篇重要的量子力學論文。其中第一篇就是 Born 與 Jordan 共同將 Heisenberg 的方法重新以矩陣力學的語言表述。

Heisenberg 在矩陣力學之後不久所作出的另一項貢獻,也被證明具有極為重大的重要性。

這就是他的不確定性原理(uncertainty principle),又稱 principle of indeterminacy(不確定原理/不決定性原理),可以寫成


其中,q是粒子的位置,p是粒子的動量。這條式子表示:這兩個物理量在測量上的不確定度乘積,大約等於 Planck 常數 h 除以 4π。

Heisenberg 是藉由一個思想實驗(Gedanken experiment)得出這項原理的。在這個思想實驗中,使用一束光來測定電子的位置與動量。

然而,由於光束本身會擾動電子,因此測量的精確度存在一定的極限。

這個論證牽涉到顯微鏡的解析能力,而 Heisenberg 在這部分的處理是錯誤的;Born 必須替他把這件事情理清楚。

(這也就是前面 Laidler 故意埋的梗:Heisenberg 博士口試時就栽在「顯微鏡解析力」,幾年後用顯微鏡解釋不確定性原理時,居然又在同一個地方出問題XD)

Heisenberg 因他的量子力學工作獲得了 1932 年諾貝爾物理學獎;但實際上該獎是在 1933 年才頒發,而就在那一年,Dirac 與 Schrödinger 共同獲得另一個諾貝爾獎。

Heisenberg 一直對 Born 沒有分享他的諾貝爾獎這件事情感到遺憾。假如該獎由 Born 與 Heisenberg 共同獲得,其實會更加合適。

畢竟,不只是 Born 最先提出「量子力學」這個概念;也是他指出了 Heisenberg 那些晦澀數學方法的真正意義,並將它們與矩陣力學聯繫起來。

如果 Born 是個沒那麼慷慨的人,他大可以延後投稿 Heisenberg 的論文,等到自己準備好一篇具有更廣泛意義的共同論文之後再發表。

Born 後來直到 1954 年才獲得諾貝爾獎,表彰的是他在碰撞過程的量子力學方面的研究。

Heisenberg 在德國具有相當廣泛的聲望。他留在德國,並在第二次世界大戰期間主持德國的原子能計畫,但該計畫最終並未成功。

他絕不是納粹政策的支持者,因此也遭到 Stark 與 Lenard 的猛烈攻擊;這兩人在當時勢力很大,而且是狂熱的納粹分子。

Born 則不得不離開德國,1936 年成為愛丁堡大學教授,並一直留在那裡,直到 1954 年退休後返回德國。

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補充:

1923 年,21 歲的海森堡在慕尼黑大學做博士論文。他的論文題目其實很硬,是流體由層流轉變為紊流的穩定性問題;Sommerfeld 對他的數學能力和物理洞察評價非常高,論文本身也通過了

但到了博士口試,事情就炸掉了。海森堡理論物理答得很好,碰到 Wilhelm Wien 考的實驗物理卻表現很差。他答不出 Fabry–Pérot 干涉儀的解析力,也不會推導望遠鏡、顯微鏡的解析力;Wien 再問蓄電池怎麼工作,他也答不上來。Wien 本來甚至想讓他不及格,最後 Sommerfeld 與 Wien 妥協,海森堡的物理與博士總成績得到 III,大致相當於 C。

海森堡本人當年對那個博士成績非常難受,口試後當晚就離開慕尼黑,隔天跑去 Göttingen 問 Born:「你還願意要我嗎?」Born 後來還是留下了他。

然後勁爆的事情來了。

到了 1927 年,海森堡提出不確定性原理時,用了一個著名的思想實驗:用高能光照射電子,再用顯微鏡觀察電子的位置,也就是後來常說的 γ-ray microscope。這個論證本身就必須用到顯微鏡的解析能力。

結果——

他在顯微鏡解析力的處理上又出問題了。

所以 Laidler 才在這篇文挖苦說:「值得一提而且頗為有趣的是,當時讓 Heisenberg 吃足苦頭的題目之一,就是顯微鏡的解析能力(resolving power);然而到了 1927 年,他提出不確定性原理時,這件事他仍然弄錯了」

還是Heisenberg 的恩師Born幫忙他把這件事情理順////。