儲三陽的《分子的電子構造》、蘇明德的《初等量子化學》

• Ira N. Levine《Physical Chemistry》&《Quantum Chemistry》

儲三陽的《分子的電子構造》 自序

記得二年前劉廣定教授和我談起「聯經」準備出版中文教課書的計畫，目的在使學生更易掌握教材內容重點。筆者很贊同這個構想，現在很榮幸能參與這個計畫。

其實本書內容較適合做為「量子化學」的參考書籍，筆者假定讀者對量化已有些接觸，討論內容偏重在分子軌域理論。撰寫本書的一個目的在於提供一般量化課本在分子軌域方面實例不足的缺點。有不少同學抱怨一般量化教本似乎太偏量子力學，因而懷疑修習量化對他們的研究工作如化學合成的必要性。的確在一般量化課本如 Levine 一書十五章中只有在最後一、二章中提及分子構造問題，前面大半皆為量子力學部分。而本書選材可視為該書最後二章的延伸和擴大。內容著重在以分子軌域觀點來探討分子構造和反應性問題，因此書名是《分子的電子構造》。希望這種編排能使同學們看出量化課程對化學系其他課程的基礎性和關聯性。

在章節安排方面，僅在第一、二章中複習量子力學和原子構造等基本觀念。後面幾章皆和分子的電子構造有關，如雙原子分子，計算方法，有機和無機分子，群論和化學反應等。一般而言，本書偏重分子軌域的定性觀念，精神有些近似 Coulson 的 Valence 一書，這當然是和筆者的偏好有關。但在本書附錄中有討論含兩電子雙原子分子的 ab-initio 計算詳細過程，這個實例麻雀雖小，五臟俱全，使讀者有機會認識大型計算所包含的基本計算步驟。

本書得以完成，應感謝高浦祥、蘇明德、顏裕豐三位同學提供修改意見。也感謝洪克銘、許淳洋、高木岐、李龍正、郭泰惠、王章助、傅俊賢、蔡元謙、林宗展、高浦祥等修習「分子軌域理論」的各位同學，他們給我以本書教材做為「試教」的機會。最後得感謝謝美明同學的抄稿，蘇明德同學和高浦祥同學的繪圖、提供附錄資料及校稿工作。也感謝周碧鳳同學的最後校稿工作。

　　　　　　　　　　　　　　　　　儲三陽

　　　　　　　　　　　民國77年於清華大學化學系

　　　　　　　　　　　　民國78年12月15日修訂

《分子的電子構造》目錄

叢書弁言　i

自序　iii

第一章　量子力學觀念介紹　1

第一節　物質波　1

第二節　波爾原子理論　1

第三節　薛丁格方程式　3

第四節　測不準原理　7

第二章　原子軌域　13

第一節　氫原子之薛丁格方程式之解　13

第二節　多電子原子系統之軌域能階　20

第三節　光譜項符號　24

第四節　Hunds 法則　29

第三章　分子軌域計算　33

第一節　軌域模型　33

第二節　哈崔—法克自洽場計算法　36

第三節　基底函數　43

第四節　相關能量和電子組態作用計算法　46

第四章　雙原子分子　51

第一節　兩原子軌域形成分子軌域　51

第二節　雙原子分子之電子組態　56

第三節　化學鍵成因和軌域相關圖　58

第四節　電子密度及鍵級定義　62

第五節　雙自由基和自旋狀態　63

第五章　有機多原子分子　71

第一節　CH₂及C₂H₄分子　71

第二節　CH₃及C₂H₆分子　76

第三節　CH₄分子構造及混合軌域　79

第四節　π電子系統　81

第五節　半經驗計算法　88

第六章　群論　91

第一節　分子對稱操作群　91

第二節　分子電子波函數之對稱性質　94

第三節　非簡約代表　100

第四節　直接乘積　108

第五節　混合軌域和分子軌域　111

第六節　投影操作方法　116

第七節　分子點群的分類　118

第七章　無機分子　123

第一節　配位子的光譜化學系統　123

第二節　18電子規則　126

第三節　三明治及半三明治化合物　129

第四節　等瓣對比觀念　133

第五節　有機金屬系統之鍵結實例　137

第八章　化學反應和電子構造　143

第一節　軌域相關圖　143

第二節　軌域對稱和烯類偶合的禁止和允許反應　147

第三節　改變禁止反應的一些因素　152

第四節　邊際軌域理論　154

第五節　分子位能面之介紹　162

附錄　175

附錄一　兩電子系統的 ab initio 自洽場計算　175

（A）計算方法　175

（B）程式說明　188

附錄二　物理常數　215

附錄三　變分法　219

（A）變分法原理　219

（B）變分法應用在激發態　226

（C）線性變分函數的應用　228

附錄四　原子單位　235

附錄五　勒格金參數法　237

參考資料　241

索引　245

儲三陽的《分子的電子構造》是給已學過一些量子化學的化學系學生，用分子軌域統整化學鍵、分子結構、有機、無機與反應性的專題教材。

核心是：MO theory for chemists，而不是完整的 Molecular quantum mechanics textbook。

儲三陽對當時 Levine 第三版的批評， Levine 後來幾版大幅擴充分子電子結構與計算化學，如第七版，Levine 已經把分子與計算部分擴充成第12–17章：

• 分子對稱性
• 雙原子分子電子結構
• 分子量子力學定理
• 多原子分子電子結構
• 電子相關、CI、MP、CC、DFT
• 半經驗法、分子力學與化學反應

其中第15–17章已遠遠超過民國78年自序所說的「最後一、二章稍微提及分子」。不過第七版仍保留「先完整建立量子力學、後進入分子」的骨架。它改善的是分子部分的份量與深度，而不是徹底改成儲三陽那種「從分子軌域與化學問題出發」的教學哲學。

《分子的電子構造》 群論更偏向實際 MO 建構，包括：

• 表示與不可約表示
• 直積
• 混成軌域與分子軌域
• 投影操作方法
• 分子點群分類

Levine 第七版第12章只有：

• 對稱元素與操作
• 對稱點群

《分子的電子構造》更強調：怎樣真正使用群論建構、分類及理解分子軌域。

無機與有機金屬化學的方向更明確

《分子的電子構造》第七章直接收入：

• 光譜化學序列
• 18電子規則
• 三明治與半三明治化合物
• 等瓣對比觀念
• 有機金屬鍵結實例

Levine 第七版雖然包含很廣泛的電子結構方法，但沒有安排一章以18電子規則、三明治化合物及 isolobal analogy 為中心。因此在這方面更像一部面向實際無機化學的分子軌域教材。

《分子的電子構造》最後以一整章處理：

• 軌域相關圖
• 軌域對稱
• 禁制與允許反應
• 前線分子軌域
• 分子位能面

這讓全書形成一條完整化學敘事：

原子軌域→分子軌域→鍵結與結構→反應性

Levine 第七版雖然在第16、17章中包含化學反應，但目錄上只是電子相關方法與半經驗／分子力學章中的若干節，並不是整本書的主要敘事終點。

Levine 第七版是完整性與現代計算深度。

詳細包含：

• 量子力學公設與測量
• Hermitian 算符、完備性、矩陣
• 角動量與自旋
• 變分法與微擾理論
• Slater determinant
• 分子 Hartree–Fock 方程
• 基底函數與實際 ab initio 計算
• CI、MP、coupled cluster
• DFT
• composite methods
• 非共價作用
• NMR shielding
• 相對論效應
• 溶劑效應
• 分子力學與現代半經驗法

第15～17章已經形成相當完整的計算量子化學體系，而不只是分子軌域的定性討論。

Levine的《Quantum Chemistry》核心是：

Quantum mechanics+molecular electronic-structure theory

​

蘇明德曾是儲三陽「分子軌域理論」課程的學生，並參與《分子的電子構造》的繪圖、附錄資料與校稿工作。後來蘇明德另著《初等量子化學》，其內容由量子觀念、數學工具與簡單模型一路講至多電子原子，恰好在教材範圍上與儲三陽偏重分子軌域、分子結構與反應性的《分子的電子構造》形成互補。

蘇明德的《初等量子化學》序言

在我年少讀大學的時候，我就已下定決心要寫一本中文版的《量子化學》。

因為在我上「量子化學」課時，臺上授課者講得不明不白，臺下的我也聽得不清不楚。下課之後，我自修英文版的《量子化學》，又讀的似懂非懂，跑去問授課者又被數落得一無是處。那時年少的我只要聽到「量子化學」四個字，痛苦、無力、無助、茫茫然不知該如何是好？即使多年以後的今天，當時修讀「量子化學」苦楚不堪的場景，至今仍然可以清晰浮現在我眼前，年少的我是多麼希望有一本中文書，告訴我「量子化學」到底是在講什麼？

後來到英國留學，再到美國，再回到英國作研究員，又回到美國，在學術旅途上，我駐留過不少地方，但都來來去去的。就這樣我一路邂逅，只覺山水俱已蒼茫，只知道年少的我已天涯日遠。就像每滴的酒回不了最初的葡萄，我回不了年少。

但年少時想寫中文版《量子化學》的念頭，卻一直還在心中縈繞。雖是如此，多年下來，不知道為什麼，一直遲遲未動筆認真去完成它。直到兩年前，系上安排我教授「量子化學」，促使我真的開始執筆去寫了。

因「量子化學」的內容相當廣泛，涵蓋整個化學領域，因此寫這本《初等量子化學》，想先試試水溫，看看讀者的反應及須要改進的地方，我再做調整，續寫下一本更進階版的《量子化學》。

也正因如此，我時時以中文讀者為中心，下筆時，盡可能把「量子」的概念用中文講述清楚，因此，在本書中有些英文專有名詞，會用不同於以往的詞彙來表達（像是：degeneracy，有人翻譯成「簡併度」，但在本書裡翻譯成「等階系」，代表「相等能階系列」）。除此以外，在每章章節後，會有至少五十題以上的習題，並附上詳細中文解答。因為根據我個人的讀書經驗，多做題目，可幫助學習者更進一步掌握書本上所要傳達的概念。因此，我絕對深信讀者若能多多解題，必可從解題過程中，對該章節的內容、觀念有更深入的了解與認識。

讀者在研讀本書時，一定會發現到有很多的量子觀念在每章節重複述說。之所以如此，是為了提醒、加深讀者的印象。但必須強調的是：這本《初等量子化學》的所有實質內容都不是我發現或發明的，我只不過是把眾家的說法與詮釋，分門別類，用自己的方式表達出來罷了。

本書之所以能夠順利完成出版，真的要感謝很多人。感謝系上陳清玉教授的推動，也感謝范惠雅小姐不辭辛勞的打字與編排，更感謝眾多同學的幫忙校對和訂正。要感謝的人實在太多人了，無法在此一一提及。另外，還要感謝五南出版社王正華先生的支持與協助，更感謝五南文化事業的楊榮川董事長，正因為有了大家的幫忙，這本書才能有問世的一天！

雖然本書經過多次校對、修正，錯誤已降至最低程度，但不可諱言的，可能還有一些不足之處，有賴於讀者不吝指正。

希望這本書能真正幫助對「量子化學」有興趣的人，進而能順利越過入門起步時的大難關。

　　　　　　　　　　　　　　　　　蘇明德　謹識

ps:《初等量子化學》序言所回憶的量子化學課程並非由儲三陽開授，其中未具名的授課者也不是儲三陽。

目錄

第一章　量子觀念的誕生　1

第一節　古典物理的困境　1
第二節　黑體輻射　2

〔附錄1.1〕Planck提出量子假說　12
〔附錄1.2〕成功應用溯因法和內插法的典範　13

第三節　光電效應　13
第四節　氫原子光譜　17

一、「量子化規則」　19
二、「穩定態假設」　20
三、「頻率規則」　20

〔附錄1.3〕原子結構的量子理論和Bohr的思想方法　25

第五節　光的「波粒二像性」　27
第六節　微觀粒子的「波粒二像性」　28
第七節　de Broglie波（物質波）的本質　32
第八節　測不準原理　36

〔附錄1.4〕Einstein與Planck的爭辯　50

第九節　測微觀物理現象的特徵　51

一、能量「量子化」　51
二、測不準原理　51

〔附錄1.5〕光量子論的建立和愛因斯坦的思想方法　53
〔附錄1.6〕原子單位制　55

練習題　55

第二章　量子化學常用的簡單數學工具及基本假設　61

第一節　二階線性常微分方程式　61

一、分解因式法　61
二、級數展開法　63

第二節　算子　66

一、等同性　66
二、加法性　67
三、乘法性　67
四、互換性　68
五、乘冪性　72
六、線性算子（linear operator）　72
七、特定函數（eigenfunction）和特定值（eigenvalue）　73
八、Laplace算子　75

第三節　機率函數和平均值　79

九、Hermit算子　82
十、線性Hermit算子　87

第四節　量子力學基本假設之一——波函數　89

一、電子繞射實驗的再認識（見第一章第七節）　89
二、波函數的物理意義　90
三、「歸一化」的波函數　92

第五節　量子力學基本假設之二——「物理量」算子　94

第六節　量子力學基本假設之三——薛丁格方程式　101

一、薛丁格方程式的再說明　102
二、波函數的標準化條件　104

〔附錄2.1〕薛丁格是如何推導出「薛丁格方程式」　111
〔附錄2.2〕「聯想法」和「類比法」的重要性　114

第七節　量子力學基本假設之四——態的疊加原理　115

一、「物理量」具有確定值的條件　117
二、不同「物理量」同時具有確定值的條件　118
三、「物理量」的平均值　119
四、量子力學原理的數學概念及其物理意義的再說明　123

第八節　量子力學基本假設之五——Pauli不相容原理　126
（Pauli Exclusion Principle）

第九節　「量子力學」假設的再說明　132
第十節　不同波函數反映不同的物理意義　136
第十一節　virial定理　138

練習題　140

第三章　「量子化學」在簡單模型上的應用　147

第一節　前言　147

第二節　「一維位能箱」中粒子的「薛丁格方程式」　148

一、「一維位能箱」中的粒子　148
二、「一維位能箱」中粒子的「薛丁格方程式」及其解　150
三、「薛丁格方程式」解的討論　155

第三節　「三維位能箱」中粒子的「薛丁格方程式」　175

第四節　穿隧效應　187

一、「穿隧效應」現象　188
二、又一個「穿隧效應」的著名應用例子　197

第五節　「一維簡諧振動」　198
第六節　「三維簡諧運動」　206
第七節　「量子力學」處理微觀體系的一般步驟與量子效應　207

〔附錄3.1〕量子如何穿越「節點」？　208

練習題　220

第四章　氫原子的結構及其相關性質　229

第一節　前言　229

第二節　氫原子與似氫離子的薛丁格方程式解　230

一、ϕ 方程的求解　237
二、Θ 方程的求解　241
三、R(r) 方程的求解　247
四、總波動函數 Ψn,l,m​ 的形式　253

第三節　四個量子數（n、l、m、ms​）的物理意義　257

一、「主量子數」n（主要決定總能量值大小）　259
二、角量子數 l（主要決定「電子雲」的形狀）　264
三、磁量子數 m（主要決定「電子雲」的空間方位取向）　267
四、自旋量子數 ms​（主要決定「自旋」的狀態）　274

第四節　氫原子軌域之圖形表示　277

一、徑向 r 分布圖　285
二、角度分布圖　302
三、電子雲空間分布圖　317
四、原子軌域等值線圖及原子軌域等密度線圖　318
五、原子軌域之網格立體圖　320
六、原子軌域剖面圖　321
七、原子軌域輪廓圖　327

第五節　不同波函數反映不同的物理意義　330

〔附錄4.1〕　334
〔附錄4.2〕　336

練習題　337

第五章　多電子原子結構　347

第一節　多電子原子的薛丁格方程式之近似求解　347

一、多電子原子的「薛丁格方程式」　347
二、「單電子近似法」（又稱「軌域近似法」）　350
三、中心力場近似法　352
四、「自我滿足場」方法　360

第二節　原子核外多電子的排列與分布　364

一、Pauli不相容原理（Pauli Exclusion Principle）　365
二、能量最低原理　365
三、Hund’s Rule　366

第三節　電子「自旋」　366

一、電子「自旋」問題的提出　366
二、「自旋波函數」和「自旋—軌域波函數」　368
三、等同粒子和「Pauli不相容原理」（參考第二章第八節及第五章第二節）　372
四、「自旋相關效應」　377

第四節　原子光譜　377

一、原子光譜的概念　377
二、氫原子光譜　379
三、多電子原子的「光譜項」（Term Symbol）　380
四、原子能階圖　392
五、由電子「組態」確定「光譜項」　394
六、「基本態」之「光譜項」　403

練習題　409

《初等量子化學》：

量子觀念的起源→數學工具與量子公設→簡單模型→氫原子→多電子原子

《分子的電子構造》：

原子軌域→分子軌域計算→雙原子分子→有機、無機分子→群論→化學反應

兩本接起來，正好是：

《初等量子化學》：從量子到原子⟹《分子的電子構造》：從原子到分子與反應

儲三陽在自序中明說，《分子的電子構造》：假定讀者對量子化學已經有所接觸；

只用第一、二章複習量子力學與原子構造；重點是分子軌域、分子結構與反應性。

換言之，它缺少的正是：為什麼量子力學會誕生；薛丁格方程怎麼理解；算符、特徵值、平均值是什麼；量子力學公設如何建立；方盒、穿隧、諧振子怎麼解；氫原子軌域和量子數如何導出；多電子原子如何近似處理。

而《初等量子化學》恰好把這些內容全部寫成正文，而且作者在序言中明確表示，他寫書的動機就是希望用中文幫初學者越過量子化學入門的困難；他刻意重複重要觀念、加入大量習題並附詳細中文解答。

所以兩本書不只是主題上碰巧互補，連教學目的也互補： ​

這兩本台灣物理化學家所寫的正體中文書，十分適合作為Levine《Quantum Chemistry》第七版的參考書，Levine《Quantum Chemistry》提供的是量子化學理論的完整性、嚴謹性與現代分子電子結構計算的方法。