Born–Oppenheimer 近似

8/15日本宣布無條件投降80周年，中華民國抗戰勝利。就來寫一篇Born–Oppenheimer 近似

原子核–電子自由度分離：Born–Oppenheimer 近似

多電子多原子體系的Hamiltonian

其中 𝑟為N 個電子座標的合集:

𝑅為 𝑀個原子核位置的合集:

又原子核動能運算子中的M則是原子核質量。

多電子多原子體系的Hamiltonian這在數學上是包含 3N+3M 個空間座標的偏微分方程:

在絕大多數情況下都不可能精確求解，因此必須採用近似理論與方法。物理上，這一類被統稱為多體問題，相應的近似理論稱為多體理論。Ψ(r,R)為描述電子與原子核量子狀態投影在位置空間下的全波函數。

首先定義只對電子自由度的Hamiltonian:

把原子核座標 𝑅 作為參數代入電子的Hamiltonian，求解對應的Eigenfunction

若已解出電子Hamiltonian對應的Eigenfunction，即對於任意原子核坐標 R，已知相應的絕熱電子態波函數:

則可把全波函數展成這些電子態的線性組合(linear combination)

代入全波函數的定態Schrödinger equation，可得到一組耦合的原子核方程，其中包含了

稱為非絕熱耦合（non-adiabatic coupling）運算子。

如果只考慮某一個絕熱電子態的貢獻，最簡單的近似就是忽略不同態間的非絕熱耦合，體系滿足時間反演對稱性（即不存在外磁場時），絕熱電子態波函數可以取為實數函數，並且由於原子核質量遠大於電子質量，可得到著名的 Born–Oppenheimer近似

此一般用於電子基態，全體系波函數可近似為

這意謂著對任意原子核構型，電子始終處在基態——從直觀上說，對分子結構的任何緩慢改變，電子都能迅速做出響應，幾乎不會熱自發地跳到激發態；原子核所感受到的勢能等效於當前原子核構型 𝑅下電子基態能量 𝐸0(𝑅)（其中已包含核—核斥力），因此，電子自由度提供了原子核之間相互作用的“媒介”。

在固態物理學的能帶計算也是使用Born–Oppenheimer近似。在0k下，因此電子皆處在基態。