統計力學是旨在根據物質微觀組分的動力學行為來解釋大塊物質的物理性質的一門學科。這門學科所研究的領域廣闊無際，就像浩瀚的大自然現象一般；因為從原則上說，它可追究研究任何狀態下的物質。事實上，統計力學在固態、液態或氣態等物質的研究中，在多相共存（或多種成分組成）物質的研究中，在處於極端密度和溫度條件下的物質研究中，在與輻射處於平衡的物質（例如天體物理方面）的研究中，以及對於生物形態中物質的研究等方面，都已取得重大成功。而且，統計力學的表達形式能夠使我們既能研究物質的平衡態，又能研究物質的非平衡態；的確，這些工作有助於我們理解在某一給定時刻，一個「偏離平衡」的物理系統，隨時間推移，如何以何種方式趨向於「平衡態」。
統計力學的早期研究階段，與其目前的發展狀況、在各方面的成功應用以及研究範圍的廣度相比，就顯得十分渺小。除了諸如伽桑德（Gassendi）、胡克（Hooke）等人提出過一些原始想法之外，真正的研究工作始於伯努利（Bernoulli，1738）、赫拉帕（Herapath，1821）和焦耳（Joule，1851）等人；他們採用了各自不同的方法，為後來成為統計力學前身──氣體分子運動論──奠定了基礎。
這些開拓性工作確立了以下事實：氣體的壓力是由氣體分子的運動所產生，並且可通過考慮氣體分子與容器壁碰撞時的動力學效應來計算出壓強的大小。於是，伯努利和赫姆霍聞能夠證明，如果溫度保持不變，普通氣體的壓強 P 與體積 V 成反比，並與容器形狀根本無關（該定律又稱亥姆萊定律）；當然，這一定律包含一個明顯假設──在某一給定溫度下，分子的（平均）速率與壓強和體積皆無關。由於分子具有一定大小，伯努利甚至曾嘗試對此定律進行第一階修正，並證明定律中出現的體積 V 應改用 (V−b) 來代替，其中 b 即分子的「實際體積」。
焦耳在所有氣體分子的速率 c 都是相同的假設下，首先證明了壓強 P 是與分子速率的平方成正比的。後來克勒尼希（Krönig，1856）把研究向前推進了一步。他引進了「準統計」的假設，即在任一時刻，可以把氣體的六分之一看作是向著六個彼此「獨立」的方向──即 +x、−x、+y、−y、+z 和 −z 六個方向之一運動──從而他導出了方程式：
其中 n 是分子數密度，m 是分子質量。克勒尼希也提出所有分子的速率 c 都是相同的假設，當然，這樣他從公式 就可斷定，分子的動能與氣體的絕對溫度成正比。
克勒尼希在闡明其方法的正確性時這樣說道：「每個分子的運動路線必定是極其無規則的，以致所有計算分子運動路線的嘗試都將是難以實現的。但是，根據宏觀論原理，我們可以設想用某一種規則運動去取代一個完全無規則的運動」；然而，我們必須注意到，僅僅是因為克勒尼希模型在計算壓強時採用特殊的求和形式，所以才得出與真正模型所得的相同結果。而在另外的一些問題中，比如擴散、黏性或熱傳導等，情況就不再相同了。
就在這個階段，克勞修斯進入了這一研究領域。首先，他於 1857 年導出了理想氣體定律，所採用的假設沒有克勒尼希的假設那麼嚴格。他拋棄了克勒尼希的兩個主要假設，而證明了方程 仍然是正確的。當然，c² 現在變成了分子速率的方均速。克勞修斯在隨後發表的論文中（1859 年）引進了平均自由程的概念，因此他成為分析氣體運動現象的開拓者。正是在這些研究中，他引進了著名的「分子混沌假設」──關於分子碰撞數的假設，這個假設後來在玻爾茲曼的不朽著作中發揮了突出的作用。由於克勞修斯的貢獻，將微觀和統計的觀點引進了物理學的理論之中，這為熱力學的「統計化」提供了重要基礎。因此，麥克斯韋在其《英國大百科全書》撰寫的一篇題為「分子」的科普文章中，將克勞修斯稱為「氣體分子運動論的主要奠基者」。而布爾茲曼在其隨後撰寫的討論中則尊稱他為「統計力學之父」。
麥克斯韋受克勞修斯論著的吸引而投身於此研究領域。他於 1860 年以題為「關於氣體的動力學理論解釋」的一文嶄露頭角，在該論文中，他首次提出了著名的「分子速率分佈」定律，從而使得他的成就遠遠超越前人。這一推導建立在機率的基本原理之上，並且顯然受到高斯「隨機誤差分佈」定律的啟發。根據「分子速率的平衡分佈」一旦獲得，它在分子碰撞的情況下應該保持不變”這一要求，他在 1867 年發表了一個推導方法。這一理論導致麥克斯韋創立了眾所周知的麥克斯韋輸運方程。如果我們能夠巧妙地運用麥克斯韋的輸運方程，就可以得到後來由玻爾茲曼導出的更基本方程所得到的相同結果。
麥克斯韋於 1871 年被任命為劍橋大學卡文迪許（Cavendish）實驗室榮譽教授之後，他對這一學科的貢獻便大為減少。就在這段期間，玻爾茲曼在研究中初露鋒芒。在 1868–1871 年間，他將麥克斯韋的分佈定律推廣到多原子氣體，並且如果有外力，也考慮了外力的影響，遂得著名的玻爾茲曼因子 exp(−βε)（這裡 ε 表示一個分子的總能量）。同時，這些研究工作也導出了能量均分定理。玻爾茲曼進一步證明了：正如麥克斯韋原先的分佈律一樣，被推廣後的分佈律（現稱麥克斯韋–玻爾茲曼分佈律）對分子碰撞具有穩定性。
在 1872 年，著名的 H 定理問世，為各種物理系統趨向平衡態並停留於平衡態的自然趨勢提供了分子理論基礎。此理論較以往更明確地建立了微觀處理方法（統計力學的準繩）與唯象處理方法（熱力學學科）之間的基本關係，並同時提供了一種從純微觀觀點直接計算宏觀熱力系統熵的方法。作為 H 定理的一大推動者，玻爾茲曼證明：麥克斯韋–玻爾茲曼分佈是在分子碰撞操作下唯一保持不變的分佈，任何其他分佈在分子碰撞的作用下最終都將過渡至麥克斯韋–玻爾茲曼分佈。至 1876 年，玻爾茲曼又導出了著名的輸運方程，經章普蘭和恩斯科克（Chapman and Enskog, 1916–1917）證明，該方程成為研究非平衡態系統宏觀性質的有力工具。
然而，當時學術界對玻爾茲曼頗為不利。他提出的 H 定理及由此推出的物理系統不可逆性，遭到洛施密特（Loschmidt, 1876–1877）和策梅洛（Zermelo, 1896）的猛烈抨擊。洛施密特質疑：「該定理的推論如何與分子運動基本方程的可逆性協調？」而策梅洛則問：「如何使這些推論與封閉系統的週期性行為相符合？」（此疑問源自對龐加萊循環的考量）。玻爾茲曼全力駁斥這些抨擊以捍衛其理論，但顯然未能使對手信服。同時，以馬赫和奧斯特瓦爾德為首的實證主義者對分子運動論基礎的批判更聲勢浩大。當時，開爾文勳爵曾強調：「19世紀的烏雲正籠罩在光和熱的動力學理論的上空。」
所有這些抨擊使玻爾茲曼陷入絕望的境地，並產生了受迫害的心理狀態。他在其《關於氣體理論的科學報告》第二卷導言中寫道：
「我深信，對分子運動論的抨擊是由於誤解，而且分子運動論的作用至今尚未充分發揮出來。我認為，如果目前的敵對情況會導致分子運動論湮沒無聞，如同光的波動理論由於牛頓模型的反對所遭到的壓制那樣，這對科學本身是一次嚴重的打擊。面對壓倒優勢的反對思潮，我意識到個人力量的微弱。但是，為了確保人們今後回頭重新研究分子運動時，不至於有太多規律被抹去而更難發現，因此，我將儘可能以明了清晰的方式闡述該課題中最困難和最易誤解的部分。」
至此，我們不再進一步討論分子運動論；我們更願研究一下以系綜理論著稱的高級方法的發展狀況。系綜理論實際上可以稱得上真正的統計力學。在這個處理方法中，對於一個給定系統的動力學狀態，用該系統的廣義 qᵢ 和廣義動量 pᵢ 來表示，並且用適當維數的相空間中的一個相點G(qᵢ,pᵢ) 來描述。我們用相空間中 G 點的軌跡來描述系統的動力學狀態隨時間的演變。軌跡的「幾何流形」由系統的運動方程組和作用於系統上的物理約束性質所決定。為了導出一種合適的表述形式，我們可以把給定系統及該系統的無數「思維複本」(mental copies) 放在一起加以考慮，即考慮在相同物理約束條件下的一大群相同系統的集合(簡稱系綜)，不過在任意時刻 t，該系綜中各個系統的動力學狀態皆極其不同。這樣，在相空間中就有一大群無數個 G 點(在任一時刻 t，這些相點散佈於相空間中，隨著時間推移，它們沿各自軌跡運動)。正是一大群包含無數全同但獨立系統的這種假想，使我們得以用易於接受的統計力學論點，取代氣體分子運動論中某些含糊不清的假設。
在 1879 年，麥克斯韋首先對上述論點進行了明確闡述，他當時採用了「統計力學」(statistico-mechanical) 這一術語來描述他對氣體系統系綜的研究。然而，玻爾茲曼在八年前（1871 年）已基本採用了相同類型的系綜進行研究。
系綜理論中最重要的物理量就是相空間中 G 點的密度函數 ρ(q,p,t)；一種平穩分佈 (∂ρ/∂t = 0) 表徵了一個定態系綜的特性，而定態系綜則描述了一個處於平衡的系統。麥克斯韋和玻爾茲曼只限於研究密度函數 ρ 完全由該系統的能量 E 所決定的那些系統。他們的研究包括了各態歷經系統的特殊情況，關於各態歷經系統是這樣定義的：「如果時間不受限制的話，那麼這種系統的未受擾動的運動最終總將通過與能量的固定值 E 相容的每一個相點（或其鄰近處）。」因此，取任一時刻 t 某一物理量 f 的系綜平均值 〈f〉，就會等於在系綜的任一成員中計算而得的長時間平均值 〈f〉。那麼，當我們對該系綜進行適當測量時，f 就是我們所研究的物理量的「時間」觀測值。因此，該理論的結果就應該與理論的計算值 〈f〉 相一致。從而，我們得到了一個能夠把理論和實驗之間直接聯繫起來的方法。同時，我們就為用物質的微觀理論來代替熱力學的經驗方法奠定了合理的基礎。
在這個研究方向上，吉布斯做出了具有重大意義的貢獻。他的專著《統計力學的基本原理》（1902 年）將系綜理論變成該領域中理論工作者的一個非常有效的工具。他強調運用「廣義」的系綜的重要性，並發展了多種系綜的方案。從原則上，這些方案能夠使人們根據一個給定系統的微觀組分的純力學特性，計算出該系統的全部熱力學量。吉布斯的工作，無論是方案還是結果，都比此前任何人對該課題的處理更具一般性。他的系綜理論適用於滿足以下純粹要求的任何物理系統：（i）它在結構上是力學系統，（ii）它遵循拉格朗日和哈密頓運動方程。在這方面，我們可以把吉布斯在熱力學上所取得的成就，同麥克斯韋在電動力學上的成就相媲美。
上述這些進展，幾乎與普朗克於 1900 年給物理學帶來偉大變革的工作同時發生。眾所周知，普朗克的量子假說成功地揭示了黑體輻射的根本秘密，黑體輻射是 19 世紀創立起來的最完整的三大學科，即力學、電動力學和熱力學的交匯點。同時，量子假說也揭示了這些學科的長處和短處。如果說，將熱力學與力學聯結在一起的統計力學可以不受這一重大變革的影響，那才是荒謬怪事。
不久，愛因斯坦在光電效應方面的研究（Einstein, 1905a）和康普頓關於 X 射線散射的研究（Compton, 1923a,b）可謂證實了「輻射量子」的存在，或我們現在稱之為光子的存在。於是，很自然地就有人試圖把黑體輻射當作一種光子氣體來推導出普朗克輻射公式。這種做法與麥克斯韋導出普通氣體（分子速率）分佈律的做法非常相似。然而，有著本質上不同的光子氣體和普通氣體，它們的兩種分布律彼此之間是否存在著本質的區別？
對這一問題的解答由玻色在推導普朗克公式時解決了。玻色於 1924 年發表具有歷史意義的論文中，把黑體輻射當作光子氣體來處理，但是他並不去考慮「個別」光子如何分配在系統的各種能態上，而是將相當多的中在研究含有「特定數目」光子的熱態。愛因斯坦很快就把玻色給他的這篇論文由英文譯成了德文，並立即意識到這個理論的重要價值，而且在譯文中加了一段話：「我認為，玻色提出的普朗克公式的推廣方法是走向前邁出了重大的一步。這是所用的方法還可能指望從純粹的量子理論，我們算在別的地方應該這個理論。」
在玻色的方法中，隱含著這樣一個事實，即在光子的情況下，真正重要的問題是「處於系統各個能態的光子數目的集合」，而不是關於「哪個光子處於哪一種狀態」的詳細信息；換句話說，光子是相互不可分辨的。愛因斯坦論證了玻色統計論光子所隱含的不可分辨性也適用於其他物質粒子（因為不可分辨性是來源於這些實體的波動特性，根據德布羅意的理論，物質粒子也具有波動特性）。愛因斯坦在此後不久發表的兩篇論文（1924—1925 年）中，將這一方法應用於理想氣體的研究中，從而發展了當今我們所稱為玻色—愛因斯坦統計法。在第一篇論文中，愛因斯坦根據分子的不可分辨性演示了這種新的統計方法與經典的麥克斯韋—玻爾茲曼統計法之間的根本區別。在同一篇論文中，愛因斯坦發現了著名的玻色—愛因斯坦凝聚現象。十三年之後，倫敦根據玻色—愛因斯坦凝聚現象的原理，從微觀上解釋了在低溫下液態氦的奇異性質（London, 1938）。
根據泡利不相容原理（1925），費米於 1926 年證明，某些物理系統將遵循與玻色統計不同的統計法，即遵循費米—狄拉克統計法。在這種統計法中，占據一能態的粒子不能多於一個（ni = 0, 1）。在這裡似乎不必要提一下，倘若將某一能態的粒子占有數限制在至多一個粒子，則也可以從玻色統計法導出費米—狄拉克分佈。
在費米—狄拉克統計法出現之後不久，福勒在 1926 年就應用這種統計法來研究氦凝星的平衡態；泡利於 1927 年也應用這種統計法來解釋碳原子的與溫度無關的弱順磁性。在每種情形中，都必須研究「高度簡併性」電子氣體。在這一點的啟發下，索末菲（Sommerfeld）於 1928 年發表了他的不朽著作，他不僅將金屬電子理論建立在堅實的物理基礎之上，而且為該理論沿正確方向開闢了新局面。於是，索末菲便能夠解釋傳導電子所產生的幾乎所有重要金屬特性；而且，在各種情形中，他所得的結果都比根據里克（Riecke，1898）、德魯德（Drude，1900）和蘿倫茲（Lorentz，1904–1905）的經典理論所導出的結論，更加貼近實驗。幾乎同時，湯瑪斯（Thomas，1927）和費米（Fermi，1928）也研究了較重原子的電子分佈問題，並對相應的結合能作出了理論估算。他們的這些工作促成了原子「湯瑪斯–費米模型」的發展。如今，此模型的應用範圍已大大擴展，以至於同樣適用於分子、固體以及原子核。
如此一來，隨著「（全同）粒子不可分辨性」概念的引入，統計力學的整個結構都經受了徹底檢驗。由於大量粒子的存在，問題本身即帶有統計性，而波動力學所描述的概率特性，又為問題增添了另一層統計意義，進而進一步強化了統計性。因此，為了求得相關期望值，人們必須對給定系統的各種微觀狀態，對動力學量進行雙重統計平均。在此情況下，對系綜理論本身進行必要的修正便成為必須。這一修正工作已逐步完成：首先，朗道（Landau，1927）和馮·諾依曼（von Neumann，1927）引入了所謂的密度矩陣(density matrix)，將經典相空間密度函數推廣至量子力學；狄拉克於 1929–1931 年間，從統計學與量子力學兩方面深入研究了此問題。在經典統計系綜理論的指引下，以上學者同時考慮了微正則系綜與正則系綜，而量子統計學中的正則系綜則於 1927 年由泡利引入。
關於哪些粒子遵循玻色–愛因斯坦統計、哪些粒子遵循費米–狄拉克統計，這一重要問題直到貝林范特（Belinfante，1939）與泡利（Pauli，1940）發現粒子自旋與統計性密切相關之後，才得以從理論上完全理解。結果證實：自旋為整數的粒子遵循玻色–愛因斯坦統計，而自旋為半整數的粒子則遵循費米–狄拉克統計。迄今為止，尚未發現第三類粒子。
除了前述那些具有里程碑意義的學說之外，偶有文獻對統計力學的發展作出顯著貢獻；但這些貢獻大多與數學技巧的發展或完善緊密相關，正是這些數學方法的進展，使統計力學的基本形式得以更加嚴謹和強大。
