物理化學四個主要象限： Molecular Quantum Mechanics / Quantum Chemistry and Spectroscopy、 Statistical Mechanics、 Chemical Thermodynamics， 以及 Chemical Kinetics and Dynamics， 那麼其中的 Chemical Thermodynamics（化學熱力學） 絕不只是熱力學第一、第二、第三定律而已。
真正完整的化學熱力學，應該從巨觀熱力學基本定律出發， 一路延伸到真實流體、溶液、相平衡、化學平衡、電化學， 最後更進入表面、界面、吸附、膠體、微胞、乳液與潤濕等真實物質系統。
若以三本書共同建立這個象限，可以形成相當漂亮的三級結構：
↓
Fluid, Solution & Phase Thermodynamics
↓
Surface, Interface & Colloid Thermodynamics
三本書分別是：
- Charles E. Reid, Chemical Thermodynamics： 化學熱力學的理論骨架。
- J. M. Smith, H. C. Van Ness & M. M. Abbott, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics： 真實流體、溶液、相平衡與工程系統。
- Drew Myers, Surfaces, Interfaces, and Colloids: Principles and Applications： 表面、界面與膠體物理化學。
一、Charles E. Reid《Chemical Thermodynamics》：化學熱力學的理論主幹
Charles E. Reid 的 Chemical Thermodynamics 是一部定位非常純粹的化學熱力學教材。 她以古典熱力學為主要架構， 從基本定律、熱力學勢與平衡條件開始， 逐步進入氣體、熱化學、溶液、化學平衡、相平衡、 電化學與表面熱力學。
書中同時安排了一章 Statistical Thermodynamics， 藉由配分函數與統計觀點說明若干巨觀熱力學結果。 這點也很適合四象限的架構： Chemical Thermodynamics 與 Statistical Mechanics 是不同象限， 卻並不是彼此隔絕。
主要目錄
Chapter 1 — Symbols, Units, and Mathematical Methods
符號、單位與數學方法
- Symbols and Units
- Thermodynamic Notation for Partial Derivatives
- Change of Variable in Differentiation
- Exact Differentials and Line Integrals
- Homogeneous Functions
Chapter 2 — Introduction and Basic Laws
導論與熱力學基本定律
- Basic Definitions
- The First Law of Thermodynamics
- The Enthalpy
- Thermal Equilibrium
- Reversible and Irreversible Changes
- Intensive and Extensive Properties
- The Second Law
- The Carnot Cycle
- Consequences of the Second Law
這一部分建立古典熱力學最基本的語言： 內能 U、焓 H、熱、功、熵以及可逆與不可逆過程。
Chapter 3 — Equilibrium and the Free Energy Functions
平衡與自由能函數
- Equilibrium at Constant Energy and Volume
- Equilibrium at Constant Temperature and Volume
- Equilibrium at Constant Temperature and Pressure
- Thermodynamic Potentials
- Stable, Metastable, Unstable, and Neutral Equilibria
從這一章開始，熱力學真正成為「決定變化方向與平衡」的理論。 不同限制條件下，系統分別以適當的熱力學勢作為平衡判準：
Chapter 4 — Gases
氣體
- Pressure–Volume Relations in Gases
- The Ideal Gas
- The Gas Constant
- Nonideal Gases
- Standard States
- Fugacities of Liquids and Solids
- Equations of State for Real Gases
- The Principle of Corresponding States
- The van der Waals Equation
- The Clapeyron Equation
Chapter 5 — Introduction to Thermochemistry
熱化學導論
- Thermodynamic Property Changes in a Reaction
- Calorimetry
- Determination of Enthalpy Change
- Kirchhoff Equation
- Enthalpies of Combustion
- Bond Enthalpies
- Electron Affinities and Crystal Energies
- Entropies of Reaction
- The Third Law
因此「化學反應的能量學」本身就是 Chemical Thermodynamics 的核心內容。
Chapter 6 — Statistical Thermodynamics
統計熱力學
- General Principles and Definitions
- The Boltzmann H-Theorem
- The Entropy Postulate
- The Distribution of Systems in Equilibrium
- Partition Function and Thermodynamic Properties
- The Einstein Crystal Model
- Factorization of the Partition Function
- The Ideal Monatomic Gas
- Diatomic and Polyatomic Gases
- The Debye Crystal Model
- Planck's Radiation Equation
- Statistical Thermodynamics and the Third Law
在四象限分類下，這一章最適合看作 Statistical Mechanics → Chemical Thermodynamics 之間的橋梁。
Chapter 7 — Mixtures and Solutions
混合物與溶液
- The Chemical Potential
- Partial Molar Quantities
- The Gibbs–Duhem Equation
- Ideal Mixtures
- Nonideal Mixtures
- Rational Activities
- Solvent and Solute Activities
- Osmotic Coefficients
- Molal Activity Scale
這裡出現化學熱力學最重要的變數之一：
有了化學勢，熱力學才真正能夠系統處理多成分化學系統。
Chapter 8 — Chemical Equilibrium and Phase Equilibrium
化學平衡與相平衡
- Fundamental Equilibrium Expression for a Chemical Reaction
- The Equilibrium Constant
- Variation of Equilibrium Constant with Temperature
- Statistical Mechanics of Chemical Equilibrium
- Phase Equilibrium in Nonreacting Systems
- The Phase Rule
- The Phase Rule for Reacting Systems
- Partially Miscible Binary Liquid Systems
Chapter 9 — The Thermochemistry of Solutions
溶液熱化學
- Enthalpies of Solution
- Enthalpies of Formation of Ions
- Experimental Measurement
Chapter 10 — Electrolytic Solutions and Electrochemical Cells
電解質溶液與電化學電池
- Chemical Potentials, Activities, and Activity Coefficients
- Debye–Hückel Limiting Law
- Electrolyte Activities
- Galvanic Cells
- Electrode Potentials
- Electrochemical Potentials
所以在這個分類中， Electrochemistry 可以自然視為 Chemical Thermodynamics 的重要分支。
Chapter 11 — Thermodynamics of Surfaces and Gravitational Fields
表面與重力場的熱力學
- General Consideration of Surfaces
- Equilibrium Conditions for the Surface
- Capillary Rise
- Thermal Effects of Increasing the Surface
- Gibbs Equation for Adsorption at a Surface
- Thermodynamics in a Gravitational Field
這一章尤其重要，因為她已經從普通 bulk thermodynamics 伸手進入 Surface Thermodynamics。 而這正是後面 Drew Myers 那本書要大幅展開的領域。
Chapter 12 — Systematic Methods of Deriving Thermodynamic Relations
熱力學關係的系統推導方法
- Jacobians
- Systems of Constant Composition
- Shaw's Formulation
- The Bridgman Tables
- Transformation Methods
二、Smith、Van Ness、Abbott：把化學熱力學推向真實流體與工程系統
如果 Reid 的書回答的是：
化學熱力學的理論結構是什麼？
那麼 Smith、Van Ness 與 Abbott 的 Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics 處理的問題便更接近：
真正的氣體、液體、混合物與化工程序，要怎麼算？
作者在序言中明確指出，本書從 chemical-engineering viewpoint 處理 thermodynamics， 但仍然強調建立在嚴謹熱力學原理之上。
核心內容
Chapter 1 — Introduction
- Scope of Thermodynamics
- Dimensions and Units
- Temperature
- Pressure
- Work
- Energy
- Heat
Chapter 2 — The First Law and Other Basic Concepts
- Internal Energy
- The First Law
- Energy Balances
- Thermodynamic State
- Equilibrium
- Phase Rule
- Reversible Process
- Enthalpy
- Heat Capacity
- Open-System Mass and Energy Balances
和一般化學系物化教材相比， 這裡很早便正式納入 open systems。
Chapter 3 — Volumetric Properties of Pure Fluids
純流體體積性質
- PVT Behavior
- Virial Equations
- Ideal Gas
- Cubic Equations of State
- Generalized Correlations
這一章開始把 Chemical Thermodynamics 推到真正的 real-fluid thermodynamics。
Chapter 4 — Heat Effects
熱效應
- Sensible Heat Effects
- Latent Heats
- Standard Heat of Reaction
- Standard Heat of Formation
- Standard Heat of Combustion
- Industrial Reaction Heat Effects
Chapter 5 — The Second Law of Thermodynamics
- Heat Engines
- Entropy
- Entropy Balance for Open Systems
- Ideal Work
- Lost Work
- The Third Law
- Microscopic View of Entropy
Chapter 6 — Thermodynamic Properties of Fluids
- Property Relations
- Residual Properties
- Equations of State
- Two-Phase Systems
- Thermodynamic Diagrams and Tables
Chapter 7 — Applications of Thermodynamics to Flow Processes
- Duct Flow
- Turbines
- Expanders
- Compression Processes
這裡雖然涉及流動， 但其核心仍然是能量、熵與狀態性質； 因此和真正以動量、熱量、質量傳遞為核心的 Transport Phenomena 仍可區分。
Chapter 8 — Production of Power from Heat
- Steam Power Plants
- Internal-Combustion Engines
- Jet and Related Power Cycles
Chapter 9 — Refrigeration and Liquefaction
- Refrigeration Cycles
- Vapor Compression
- Heat Pumps
- Liquefaction Processes
Chapter 10 — Vapor/Liquid Equilibrium: Introduction
汽液平衡
- Nature of Equilibrium
- Phase Rule
- Duhem's Theorem
- Simple VLE Models
- Modified Raoult's Law
- K-Value Correlations
Chapter 11 — Solution Thermodynamics: Theory
- Fundamental Property Relation
- Chemical Potential
- Partial Properties
- Fugacity
- Fugacity Coefficients
- Ideal Solutions
- Excess Properties
在這裡，現代相平衡最重要的一套語言正式出現：
Chapter 12 — Solution Thermodynamics: Applications
- Liquid-Phase Properties from VLE Data
- Excess Gibbs-Energy Models
- Properties of Mixing
- Heat Effects of Mixing
Chapter 13 — Chemical-Reaction Equilibria
- Reaction Coordinate
- Equilibrium Criteria
- Standard Gibbs-Energy Change
- Equilibrium Constant
- Temperature Dependence
- Equilibrium Conversion
- Multireaction Equilibria
- Fuel Cells
ΔrG = ΔrG° + RT ln Q
而平衡時：
ΔrG = 0
Chapter 14 — Topics in Phase Equilibria
- γ/φ Formulation of VLE
- VLE from Cubic Equations of State
- Phase Stability
- Liquid/Liquid Equilibrium
- Vapor/Liquid/Liquid Equilibrium
- Solid/Liquid Equilibrium
- Solid/Vapor Equilibrium
- Gas Adsorption on Solids
- Osmotic Equilibrium
Chapter 15 — Thermodynamic Analysis of Processes
將第一、第二定律以及 irreversibility 正式用來分析真實化工程序。
Chapter 16 — Introduction to Molecular Thermodynamics
- Molecular Theory of Fluids
- Intermolecular Potential Functions
- Virial Coefficients
- Statistical Mechanics
- Hydrogen Bonding
- Molecular Basis of Mixture Behavior
- Molecular Simulation of VLE
這一章又重新接回 Statistical Mechanics：
↓
Statistical Mechanics
↓
Equation of State
↓
Phase Equilibrium
三、Drew Myers《Surfaces, Interfaces, and Colloids》：從體相走向真正的界面世界
加入 Drew Myers 的 Surfaces, Interfaces, and Colloids: Principles and Applications 之後，Chemical Thermodynamics 這一象限便不再停留於 bulk fluid、solution 與 phase equilibrium， 而正式進入：
Surface → Interface → Colloid → Self-Assembly
Myers 把表面與膠體稱為介於分子尺度與巨觀體相之間的 「被忽略的尺度」， 甚至以 Twilight Zone 形容這個領域。
更重要的是，這本書不是單純列舉各種膠體現象； 她把整個領域建立在 surface free energy、intermolecular forces、electrostatics、 adsorption、thermodynamics 與 kinetics 之上。
Chapter 1 — Surfaces and Colloids: The Twilight Zone
表面與膠體：介於分子與體相之間的世界
膠體與界面位於兩個極端之間：
這也是非常典型的 mesoscopic science： 某些性質只有在大量分子、粒子與界面共同作用時才會出現。
Chapter 2 — Surfaces and Interfaces: General Concepts
- The Nature of Interfaces
- Surface Free Energy
- Work of Cohesion
- Work of Adhesion
- Standard Reference States
- Molecular Nature of the Interfacial Region
這裡是整本書最核心的熱力學起點。 形成新的界面需要增加系統自由能，可以概念性寫成：
dG = γ dA
其中 γ 表示單位界面面積所對應的自由能代價。 因此，自然系統通常傾向降低總界面面積。
對平衡純液體而言， surface tension 與 specific excess surface free energy 具有密切而直接的關係； 但對固體而言，由於晶體方向性、表面缺陷與非平衡性， surface energy 與 surface stress 的關係更加複雜。
Chapter 3 — Surface Activity and Surfactant Structures
- Surface Activity
- Hydrophilic and Hydrophobic Groups
- Anionic Surfactants
- Cationic Surfactants
- Nonionic Surfactants
- Amphoteric and Zwitterionic Surfactants
界面活性劑的 amphiphilic 結構， 使分子可以透過吸附於界面或形成聚集體降低系統自由能。
Surfactant in Solution → Adsorption / Aggregation → Lower Free Energy
Chapter 4 — Attractive Forces
- Coulombic Interactions
- Ion–Dipole Interactions
- Dipole–Dipole Interactions
- Dipole-Induced Dipole Interactions
- London Dispersion Forces
- Total van der Waals Interactions
- Hamaker Theory
- Lifshitz Theory
這一章很漂亮地把 Chemical Thermodynamics 接回 Quantum Chemistry。
其中 London dispersion force 本質上來自量子力學， 而在介面與膠體系統中， 大量分子之間的相互作用又會形成巨觀可測量的表面與膠體性質：
↓
Intermolecular Forces
↓
Surface Free Energy
↓
Interfacial / Colloidal Properties
Chapter 5 — Electrostatic Forces and the Electrical Double Layer
- Sources of Interfacial Charge
- Coulomb's Law
- Boltzmann Distribution
- Electrical Double Layer
- Debye Length
- Stern Layer
- Electrophoresis
- Electrokinetic Phenomena
這一部分其實是三種理論的交叉：
Electromagnetism ＋ Statistical Mechanics ＋ Chemical Thermodynamics
然後產生電雙層、Debye screening、 electrophoresis 等典型界面現象。
Chapter 6 — Capillarity
- Capillary Forces
- Contact Angle
- Capillary Flow
- Spreading
- Wetting
這裡可以看到表面自由能如何直接轉化成肉眼可見的巨觀現象。
Chapter 7 — Solid Surfaces
- Surface Mobility in Solids
- Sintering
- Solid Surface Free Energy
- Crystalline Surfaces
- Nucleation
- Amorphous Solid Surfaces
因此 Surface Thermodynamics 又自然與 solid-state chemistry、materials science 以及 condensed matter 相連。
Chapter 8 — Liquid–Fluid Interfaces
- Surface Tension
- Temperature Effects
- Surface Curvature
- Dynamic Surface Tension
- Surfactant Adsorption
- Gibbs Monolayers
- Surface Pressure
- Surface Potential
- Surface Rheology
這一章幾乎就是完整的 Interfacial Thermodynamics。
Chapter 9 — Adsorption
- Gibbs Surface Excess
- Gibbs Adsorption Equation
- Physical Adsorption
- Chemisorption
- Heterogeneous Catalysis
- Langmuir Isotherm
- Freundlich Isotherm
- BET Isotherm
- Solid–Liquid Adsorption
Reid 書中較精簡的 Gibbs surface thermodynamics， 到了 Myers 這裡被真正展開成完整的 adsorption science。
Chapter 10 — Colloids and Colloidal Stability
- Colloid Formation
- Interparticle Forces
- Electrical Double Layer
- Steric Stabilization
- Coagulation Kinetics
- DLVO Theory
- Reversible Flocculation
「膠體穩定性」是一種非常典型的集體性質。 單獨一顆粒子並不存在 colloidal stability 的問題； 當大量粒子與溶劑、離子以及界面共同存在時， 才會湧現出聚集、排斥、穩定與絮凝等行為。
Chapter 11 — Emulsions
- Emulsion Formation
- Liquid–Liquid Interfaces
- Emulsifiers and Stabilizers
- Surfactants
- Hydrophile–Lipophile Balance
- Phase Inversion Temperature
- Multiple Emulsions
Chapter 12 — Foams
- Foam Formation
- Thermodynamic Conditions for Stability
- Stabilization Mechanisms
- Surface Rheology
- Surfactant Effects
Chapter 13 — Aerosols
- Aerosol Dynamics
- Mists and Fogs
- Droplet Formation
- Atomization
- Dust and Smoke
此處已開始與 Fluid Mechanics 以及 Transport Phenomena 產生明顯交界。
Chapter 14 — Polymers at Interfaces
- Polymer Solubility
- Statistics of Polymer Chain Conformations
- Polymer Adsorption
- Polymer–Surfactant Interactions
- Emulsion Polymerization
這又形成：
Statistical Mechanics ＋ Polymer Physics ＋ Surface Chemistry
Chapter 15 — Association Colloids: Micelles, Vesicles, and Membranes
- Krafft Temperature
- Surfactant Liquid Crystals
- Micelles
- Thermodynamics of Micelle Formation
- Free Energy of Micellization
- Critical Micelle Concentration
- Vesicles
- Bilayer Membranes
- Biological Membranes
這其實就是典型的 self-assembly thermodynamics：
Monomers ⇌ Micelle / Vesicle / Bilayer
分子不是靠共價鍵連成一個新分子， 而是透過自由能、熵與分子間作用力， 自行組織成新的巨觀或介觀結構。
Chapter 16 — Solubilization, Micellar Catalysis, and Microemulsions
- Solubilization
- Micellar Catalysis
- Microemulsions
- Interfacial Tension
Chapter 17 — Wetting and Spreading
- Contact Angle
- Contact Angle Hysteresis
- Surface Roughness
- Thermodynamics of Wetting
- Young's Equation
- Spreading Coefficient
- Solid Surface Energy
- Dynamic Wetting
Young equation 可以寫成：
γSV = γSL + γLV cos θ
這幾乎可以算是界面熱力學最具代表性的方程之一。
Chapter 18 — Friction, Lubrication, and Wear
- Friction
- Surface Structure
- Lubrication
- Adsorption
- Wear
這裡則開始與 tribology、 materials science 與 fluid mechanics 相交。
Chapter 19 — Adhesion
- Thermodynamic Adhesion
- Practical Adhesion
- Adhesive Failure
整本書最後又回到 Chapter 2 的基本問題： 不同物質形成或分離一個界面，需要多少自由能？
四、三本書共同構成的 Chemical Thermodynamics
| 層次 | 代表教材 | 核心內容 |
|---|---|---|
| Fundamental Chemical Thermodynamics | Charles E. Reid | U、H、S、A、G、chemical potential、equilibrium、thermochemistry、 electrochemistry |
| Fluid, Solution & Phase Thermodynamics | Smith、Van Ness、Abbott | Real fluids、EOS、fugacity、activity、 VLE、LLE、chemical equilibrium、process thermodynamics |
| Surface, Interface & Colloid Thermodynamics | Drew Myers | Surface free energy、adsorption、double layer、wetting、 colloids、micelles、emulsions、foams、membranes、adhesion |
五、從 Bulk 到 Interface：這才是完整的化學熱力學
如果只按照一般基礎物理化學教材的篇幅， Chemical Thermodynamics 很容易被看成：
第一定律 ＋ 第二定律 ＋ 自由能 ＋ 平衡
但三本專書合起來以後， 真正的版圖其實是：
↓
Thermodynamic Potentials
↓
Chemical Potential
↓
Real Fluids & Equations of State
↓
Mixtures & Solutions
↓
Chemical & Phase Equilibria
↓
Electrochemistry
↓
Surface Free Energy
↓
Adsorption & Wetting
↓
Colloids & Self-Assembly
六、Chemical Thermodynamics 與其他三象限並不是互不往來
這三本書同時還證明了一件很重要的事： 四大象限不是四個互相隔離的抽屜。
與 Statistical Mechanics 的交界
Reid 有 Statistical Thermodynamics； Smith–Van Ness–Abbott 最後進入 Molecular Thermodynamics； Myers 在微胞、高分子與膠體中大量涉及 Boltzmann distribution、entropy 與 molecular organization。
Statistical Mechanics → Macroscopic Thermodynamic Properties
與 Quantum Chemistry 的交界
Myers 討論的 London dispersion force 本質上具有量子力學來源， 而分子間作用力又進一步控制吸附、 凝聚、膠體穩定與自組裝。
Quantum Chemistry → Intermolecular Forces → Interfacial Properties
與 Chemical Kinetics and Dynamics 的交界
膠體絮凝、潤濕、吸附、乳液破壞、 表面反應與異相催化都不只需要知道 「最後哪個狀態最穩定」， 還必須知道：
系統多久才會走到那裡？
也就是：
Thermodynamics tells us where.
Kinetics tells us how fast.
結論：Chemical Thermodynamics 是物質巨觀行為的理論
因此，在這套物理化學四大象限裡， Chemical Thermodynamics 最適合被理解為：
研究大量粒子所形成之巨觀與介觀化學系統， 其能量、熵、組成、相態、平衡以及界面行為的理論。
她從最基本的：
U、H、S、A、G、μ
一路走到：
氣體、液體、溶液、混合物、相平衡、反應平衡、 電化學、表面、界面、吸附、膠體、乳液、微胞與膜
於是這個象限可以完整寫成：
Chemical Thermodynamics
Thermodynamic Laws
＋ Thermochemistry
＋ Fluid Thermodynamics
＋ Solution Thermodynamics
＋ Chemical Potential
＋ Phase Equilibria
＋ Chemical Equilibria
＋ Electrochemistry
＋ Surface & Interfacial Thermodynamics
＋ Colloid Thermodynamics
＋ Self-Assembly Thermodynamics
＋ Process Thermodynamics
如此一來， Chemical Thermodynamics 就不再只是「熱與功的學問」， 而是從 bulk matter 一直延伸到 interface， 用自由能與統計觀念回答： 大量物質為什麼呈現現在這個狀態，又為什麼會朝另一個狀態改變。
而她與 Molecular Quantum Mechanics、 Statistical Mechanics、 Chemical Kinetics and Dynamics 一起， 才真正構成一套完整的物理化學理論架構。
