我熱力學第二定律的啟蒙書，物化大師Atkins所寫的《The Second Law: Energy, Chaos, and Form》的中譯本《從有序到混沌——介紹熱力學第二定律》
Atkins 在 這本書 第 4 章〈The Enumeration of Chaos〉中，為了解釋S=klnW中的 W 究竟代表什麼，設計了「Boltzmann 精靈」這個教學模型。(Notice：這是 Atkins 為說明統計熵而創造的擬人化角色，並不是 Boltzmann 本人曾提出的一隻精靈。)Boltzmann 精靈不停而無目的地重新配置守恆的能量單位；巨觀觀察者看不見個別原子的交換，只能看到與同一巨觀狀態相容的排列數 W，而這個數目便決定了熵。
她即是「支配宇宙的無規則性之化身」
Boltzmann 精靈、分子混沌與不可逆性
熱力學第二定律告訴我們，孤立系統會自發朝熵較大的狀態演化。然而，構成系統的粒子仍遵守可逆的 Newton 或 Hamilton 力學：只要把所有粒子的動量反向，倒放的運動仍然符合相同的微觀方程。於是便出現一個根本問題：可逆的微觀力學，如何產生不可逆的巨觀世界？
Peter Atkins 在《The Second Law: Energy, Chaos, and Form》中以「Boltzmann 精靈」建立一幅直觀圖像。精靈不斷重新排列原子的「啟」與「停」，但巨觀觀察者只看見總能量、溫度等少數總體量，而看不見每顆原子的身分與狀態。若許多不同的微觀排列在巨觀上無法區分，這些排列的數目便是 W，熵則由
給出。高熵狀態之所以常見，不是因為微觀定律禁止熵減，而是因為與高熵巨觀狀態相容的微觀狀態數，遠遠多於低熵狀態。換句話說，Boltzmann 精靈回答的是：為什麼平衡態在統計上具有壓倒性的優勢？
但僅僅知道高熵狀態「數量很多」，還不能完整說明系統如何隨時間走向它。David Tong 在《Fluid Mechanics》第 6 章由多粒子動力學、BBGKY 階層進入 Boltzmann 方程，其中關鍵是分子混沌假設：
她不是說所有粒子永遠沒有相關，而是說即將碰撞的兩顆粒子，在碰撞前近似沒有特殊的速度相關。碰撞之後，由於動量與能量守恆，兩顆碰撞後粒子的速度必然彼此相關；但在稀薄氣體中，它們通常隨後分離，下一次又與不同粒子碰撞，因此前一次產生的特殊二體相關，不容易再次集中於同一對碰撞粒子。
問題恰恰出在「碰撞前」三個字。微觀碰撞定律本身不區分過去與未來，但分子混沌只要求碰撞前近似無相關，而允許碰撞後產生相關：
碰撞前近似無相關⟶碰撞後產生相關
若把整段運動倒放，原本彼此相關的碰撞後粒子，就會成為高度相關的碰撞前粒子，不再符合分子混沌假設。因此，時間箭頭不是由碰撞定律產生，而是藏在對碰撞前狀態所施加的統計條件中。由此得到的 Boltzmann 方程可以推出 H 定理：
這也說明了，從可逆微觀力學走向不可逆巨觀描述時，我們實際上壓縮了完整的多粒子資訊，忽略了部分高階相關與碰撞歷史。
因此，Boltzmann 精靈與分子混沌並不是同一概念，卻站在同一問題的兩端：
最精確地說，巨觀不可逆性並不是微觀力學突然失去時間反演對稱性，而是由低熵、低相關的初始條件、碰撞前的分子混沌、對完整微觀相關的忽略，以及大量粒子的動理論極限共同湧現。Boltzmann 精靈告訴我們高熵態「為何多」，分子混沌則告訴我們系統「如何走向它」。
