
2.1926年波動力學誕生
3.1927年量子化學(分子的電子結構)誕生"氫分子的第一個量子力學處理,是由 Heitler 與 London 在 1927 年完成的。他們的想法後來被擴展成一套一般性的化學鍵理論,稱為價鍵理論,也就是 valence-bond,VB theory。" Ira N. Levine,《Quantum Chemistry》,第 7 版,Pearson Education,2014,第 13 章第 13.10 節〈The Valence-Bond Treatment of H₂〉,第 382 頁。

4.1928年固態(晶體)電子結構的量子理論誕生

1925 年,矩陣力學建立量子力學的代數形式;1926 年,波動力學建立量子力學的波函數形式;1927 年,量子力學進入分子的電子結構,量子化學誕生;1928 年,量子力學進入晶體中的電子結構,現代固態電子理論誕生。
原子光譜與能階→分子電子結構→晶體電子結構
李雅明,《半導體的故事:發展與現況(新版)》,暖暖書屋(UDN),2022,
第四章固體物理〈布洛赫定理〉p91-96
固態物理最基本的理論就是能帶理論(energy band theory)。能帶理論有一大部分是由海森堡和他的學生們所發展出來的。這其中最基本的貢獻是由布洛赫做出來的。布洛赫是瑞士的猶太裔人,生於蘇黎世,也在那裡讀大學。薛丁格第一次在演講中提出波函數方程式的時候,布洛赫作為學生,當時也在座。當德拜和薛丁格都應聘去德國任教的時候,他聽從了德拜的建議,於一九二七年秋天去萊比錫大學跟隨海森堡學習。雖然海森堡只比布洛赫大幾歲,但是海森堡當時已經是非常有名的物理學家了。海森堡首先建議他作鐵磁性的研究,因為外斯(Pierre-Ernest Weiss, 1865-1940)在二十年前提出來的鐵磁性分子場理論,只不過是把磁性金屬中不太瞭解的磁偶(magnetic dipole)和磁偶之間也不太瞭解的交互作用,綜合敘述的一種方法而已。海森堡早在一九二六年,就已經想到量子力學的交換作用(exchange interaction)可能是鐵磁性分子場的來源。物理學裡面有一種交換力,就是微觀粒子由於交換某種媒介而引起的作用力。布洛赫覺得海森堡已經掌握了鐵磁理論,因此選擇了金屬中電子的量子理論作為論文題目。
一九二六年,海森堡在哥本哈根大學的時候,與另一位物理學家洪德(Friedrich Hund, 1896-1997)一起共事。洪德曾經把量子力學應用到分子能譜的問題上。他研究兩個位能能井的情形,當一個粒子被侷限在這兩個能井裡面的情況下,他發現會有穿隧(tunneling)效應。穿隧效應是量子力學的特色,在古典物理裡面是沒有的。如果用一個比喻來解釋,就像我們在一個密封的箱子裡面滾球,按照古典力學的說法,這個球是絕對滾不到箱子外面去的。可是,按照量子力學的說法,如果兩個箱子靠得很近的話,這個球有一定的機會可以「穿隧」到另外一個箱子裡面去。當然了,量子力學的這種穿隧現象只有在距離非常近的時候,才會有可以觀察到的或然率,在我們日常生活中是看不到這種穿牆走壁事情的。
(圖 兩個耦合方形位能井及其基態波函數。來源:David W. Snoke, Solid State Physics: Essential Concepts, 2nd ed., Cambridge University Press, 2020, Fig. 1.3, p. 3.)
從兩個能井的例子,海森堡和洪德想到,如果有許多類似的能井,就會有「振盪游移」(resonant wandering)的現象,也就是說,粒子在這些能井中,可以來回遊走的意思。他們也想到由於這種振盪游移,可能會產生一種電導性,這種情形與晶體中電子傳導的情形可能類似。這也就是海森堡給布洛赫的論文題目。布洛赫的博士論文因此起源於海森堡的一個問題,這個問題就是:「金屬中的離子要怎麼處理?」布洛赫回憶說:「主要的問題就是要解釋電子如何能夠在金屬中那麼多離子當中溜過去,而平均自由程不會像原子間距一般大小。實驗所得到的電阻值是無法用那麼小的平均自由程來解釋的,而且平均自由程還會隨著溫度的下降而愈變愈大。」。這裡的平均自由程是電子的平均自由程,也就是平均起來,電子每兩次碰撞之間所走的距離。意思就是說,從實驗的結果知道,電子在兩次碰撞之間,可以走相當長的一段距離,但是從直覺想起來,固體中有那麼多的離子,怎麼會不發生碰撞呢?不發生碰撞實在是不大可能的,這就是海森堡和布洛赫所要解決的問題。用普通的話說,就是既然一個粒子在兩個能井裡有穿隧的現象,可以從一個能井穿到另外一個能井去,那麼一個晶體有許多離子,電子在晶體裡面,就好像在許多能井當中一樣,那麼電子能不能在這些能井當中穿隧呢?如果可以這樣穿隧的話,電子就可以在離子當中溜過去了。
布洛赫把洪德兩個能井的方法擴大,由於晶體中的離子位置是週期性規則排列的,於是布洛赫把晶體當中排列整齊的原子用一個週期性的位能來代表,電子在這個位能場中移動,電子之間的作用因為估計比較小,就忽略不算了,這樣就可以把這個問題簡化成一個單獨電子的運動,問題就簡單得多了。
布洛赫用微擾理論(perturbation theory)來解這個單一電子的問題,微擾理論是量子力學中用得很多的一個計算方法。布洛赫假設電子的束縛能大於它的動能,也就是說一個特定的電子在大多數時間內,都會停留在某一個離子附近,這也就是所謂「緊束縛」(tight-binding)的情況。
在探討這個金屬電子理論的過程當中,布洛赫得到了固態物理的基本原理,關於這一段經過,布洛赫後來回憶說「他(海森堡)的另一個建議有更大的挑戰性,把金屬性質的問題再繼續做下去。鮑利已經超越了杜魯德和洛倫茲早期的工作,用費米的統計解釋了導電電子的順磁性與溫度無關,給這個領域一個新的衝擊;索末菲又進了一步,討論了比熱以及金屬的熱導率與電導率的關係。可是,這兩者都是把導電電子當作自由電子的理想氣體來看的,對於我來說,這是完全無法相信的。
當我開始想這個問題的時候,我覺得主要的問題在於需要解釋,為什麼電子可以從金屬的離子中間溜過去,為什麼電子的自由程不會像原子間距一般大小。實驗上所得到的電阻是無法用這麼小的電子自由程來解釋的。而隨著溫度的降低,這個電子自由程還要繼續變大。不過,海特勒和倫敦已經證明電子可以在一個分子的兩個原子之間來回跳躍形成一個共價鍵。一個分子和一個晶體的主要區別,就是晶體有更多的原子,而這些原子是週期性規則排列的。為了把我自己的工作簡化一點,我只考慮一個一維週期性位能場中的波函數。直接用傅利葉分析,我很高興的發現,這個波函數與自由電子的平面波只差一個週期性的調變函數。
這個結果是如此簡單,我不覺得它是多麼了不起的發現,可是當我把它拿給海森堡看的時候,他馬上就說:『就是它!』。不過,還不完全是,這個計算要到那年夏天當我寫《在晶體晶格中電子的量子力學》博士論文的時候才完成。」
布洛赫證明的就是在一個完全週期性的晶格中,電子波函數的形式是一個自由電子波eikr與一個週期性函數u(r)的乘積,這個函數u(r)的週期跟晶格的週期是相同的,也就是電子波函數Ψ=u(r)e^ikr,r是電子的座標,k是電子的晶體波向量(crystal wave vector)。這個定理後來就以他的名字來命名。布洛赫定理顯示電子在一個完整的晶格中可以自由移動,因而馬上就為索末菲的半古典模型提供了一個觀念上的解釋。它也顯示一個由相同原子所組成的完美晶格,電導率可以是無限大,如果電導率不是無限大,那是由於晶格有不完整的地方或者由於離子的振動所造成的。一九二八年七月,海森堡和德拜在布洛赫的博士考試中,給予他最高的榮譽。海森堡評論說,因為在數學上過於複雜,布洛赫忽略電子與電子之間的作用是可以諒解的,他也提到布洛赫的理論還不能用來解釋超導。
布洛赫得到的定理,可以在計算晶體中電子波函數的時候,把離子的影響包括進來,這成為固態物理的基本定理,也為固態物理的量子理論奠定了基礎。
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