凝態物理中，固態物理是最龐大且最核心的分支之一；類似地，在 AMO 物理中，分子物理也是核心支柱之一。它把原子物理的量子能階、角動量、光譜選擇律等概念推廣到具有轉動、振動、電子態與化學鍵的分子系統，因此成為連接原子物理、光譜學、量子化學與化學反應動力學的重要橋樑。
Demtröder, W. (2005). Molecular Physics: Theoretical Principles and Experimental Methods. Translated by Michael Bär. Weinheim: Wiley-VCH.
序言
在過去數十年間，分子物理在物理、化學與生物學中變得愈來愈重要。這種進展有幾個原因。新的實驗技術發展，使靈敏度與光譜解析度大幅提高，因此即使是極低濃度的大分子，也能對其結構與動力學進行詳細測量。這為在分子層次上研究化學反應與生物過程開闢了道路。
使用超短雷射脈衝時，處於激發分子態中的極快速動力學過程，可以用數飛秒的時間解析度測量。例如，激發分子的解離，或分子吸收光子後輸入能量重新分配到選擇性激發態的過程。這種能量重新分配到許多振電子態的現象，可能由碰撞造成，也可能由不同分子態之間的耦合造成，而且常常導致分子結構的永久改變，也就是異構化。分子物理發展史上首次能夠即時測量這類超短時間現象。
分子物理進步的另一個重要原因，是快速電腦與精密軟體的發展。它們使人能夠以驚人的精確度計算分子基態，甚至激發態中的分子結構與位能面。今日，激發分子態的動力學也可以在電腦螢幕上以慢動作方式視覺化，讓人對飛秒尺度上分子過程如何發生，獲得生動而詳細的圖像。這使我們能夠更深入理解化學與生物反應路徑。因此，在這個領域工作的量子化學，也在化學與生物學中受到更多重視。分子生物學的成功，部分正是建立在新的實驗技術以及這類電腦模擬之上。
為了更深刻理解這些發展，人們必須對分子的基礎物理有足夠認識。因此，本書嘗試讓分子物理的基本原理更容易理解，並從雙原子分子這種最簡單的分子種類開始。書中會介紹用於計算分子結構的各種近似方法，以及它們的物理意義與限制。對雙原子分子有效的原理，接著會被轉移並推廣到多原子分子。在多原子分子中，會出現額外的現象，例如振電子耦合，或旋轉分子中的科氏效應。最後一章討論分子物理中所使用的古典與現代實驗技術，使讀者能更好理解各種實驗方法在研究分子時的可能性、優點與缺點。尤其是雷射光譜學，對分子光譜學的進展作出了極為突出的貢獻。
本書是兩年前出版的德文版之全面修訂版。作者感謝 Michael Bär，他將德文書翻譯成英文，並負責仔細校閱文稿，同時也提出許多寶貴建議。作者希望這本教科書能促進物理學家、化學家與生物學家社群對分子物理的興趣。
由於沒有一本書是完美的，作者非常歡迎任何評論、可能錯誤的提示，或改進建議。
Wolfgang Demtröder
Kaiserslautern，2005 年 8 月
1 導論
分子物理位於化學與物理的核心。唯有透過對所涉及分子的結構與動力學進行詳細研究，才可能徹底理解化學與生物過程。一個醒目的例子是化學鍵強度的問題；化學鍵強度對化學反應的進行具有關鍵重要性。分子物理學家把化學鍵的形成追溯到分子核骨架的幾何結構，以及分子電子密度的空間分布。稀有氣體的化學惰性，或鹼金屬高度化學活性的原因，也只有在了解電子殼層結構之後，才能得到解釋。
在量子理論的幫助下，可以定量計算分子中的電子分布。因此，唯有將量子理論應用於分子物理，才得以建立一致的分子模型，也才使理論化學，也就是量子化學，如此成功。
今日，我們對分子結構的認識——也就是分子以電子與原子核為構成單元、分子中原子核的幾何排列，以及電子殼層的空間與能量性質——是建立在這個領域兩百多年研究的基礎上。這項研究的起源，其特徵是採用理性的科學方法，追求可定量重現的實驗結果。這構成了「現代化學」與含有許多神秘成分的「煉金術」之間的根本差異。這兩個世紀以來所得的成果，不僅徹底改變了我們對分子的想像，也改變了我們的思考方式。類似的過程目前也可以在生物學中觀察到，這與物理與化學方法應用於生物學有關；在生物學中，被研究的分子結構特別複雜，因此所使用的實驗方法也必須格外精密。
簡要回顧分子物理的歷史發展是很有意思的。若要更詳細的歷史敘述，可參考相關文獻 [1.1–1.4]。在許多情況下，閱讀那些首次提出新想法、新模型與新概念的原始研究論文，是很有啟發性的——即使它們常常形式尚不精確，有時甚至仍然是錯誤的。這會使我們更加敬重前代研究者的成就：他們使用的設備遠不如今日完善，卻得到了許多甚至在今日仍會被重新發現、而且有時被視為新成果的結果。因此，本書將經常引用原始文獻，儘管相應的結果可能早已出現在分子物理教科書中，甚至已經以更具教學技巧的方式呈現。
1.1 簡短歷史概述
「分子」作為原子組合體的概念，在科學文獻中相對較晚才出現，大約是在 19 世紀前半葉。造成這種情況的一個原因，是過去許多實驗研究必須從歷史上的「四元素」觀念——水、空氣、土、火——以及後來的煉金術概念中解放出來。煉金術中所謂的元素包括硫、汞與鹽等，這類觀念可見於 Paracelsus（1493–1541）的學說；這些都與原子論的物質模型相距甚遠。
第一批對燃燒過程中質量變化進行嚴格評估的定量實驗，由 Lavoisier（1743–1794）於 1772 年發表。他可被稱為第一位現代化學家。
在 Scheele（1724–1786）認識到空氣是氧氣與氮氣的混合物之後，Lavoisier 提出假說，認為物質在燃燒時會與氧氣形成化合物。根據 Cavendish 圈內英國物理學家的結果，他們成功地由氫氣與氧氣製備出水；Lavoisier 因而推論，水不可能像長久以來人們所認為的那樣是一種元素，而必須是一種化合物。他將化學元素定義為「化學分析所能達到的事實性極限」。Lavoisier 的教科書 Traité élémentaire de Chimie 於 1772 年出版，這標誌著現代化學思想的一項突破，最終也超越了煉金術的觀念。
Lavoisier 對化學反應的定量概念，提供了若干經驗定律的基礎。例如 Proust 於 1797 年提出定比定律，指出化合物中元素的質量比例是固定的，且與化合物的製備方式無關。英國化學家 Dalton（1766–1844）能夠在 1808 年根據他的原子假說解釋這條定律。他假設所有物質都由原子組成，而且當兩種元素形成化合物時，某一元素的一個或少數幾個原子會與另一元素的一個或少數幾個原子結合。例如在 NaCl、H₂O、CO₂、CH₄、Al₂O₃ 中都是如此。有時，不同數目的同類原子也可以結合形成不同分子。例如氮氧化物 N₂O（一氧化二氮，又稱笑氣）、NO（一氧化氮）、N₂O₃（三氧化二氮）與 NO₂（二氧化氮），其原子比 N:O 分別為 2:1、1:1、2:3 與 1:2。這確立了分子的概念。
Dalton 也認識到，相對原子量構成化學元素的一種特徵性質。這個想法得到 Avogadro 的支持。Avogadro 於 1811 年提出假說：在相同溫度與壓力下，不同氣體的相同體積含有相同數目的基本粒子。根據實驗發現，一單位體積的氫氣與一單位體積的氯氣反應，會生成兩單位體積的氯化氫氣體；Avogadro 因而正確推論出，氯氣與氫氣中的基本粒子不是原子，而是雙原子分子，也就是 H₂ 與 Cl₂。因此反應式應為：
關於分子科學早期階段的更詳細說明，可參考文獻 [1.1–1.4]。
雖然原子假說取得了無可爭議的成功，並被大多數化學家接受為工作假說，但直到 19 世紀末，原子是否是真實存在的實體，仍然是許多嚴肅科學家爭論的問題。其中一個原因是，從宏觀物質行為所得到的線索，例如化學反應或平衡性質，只能間接支持原子的存在；原子本身並不能被直接觀察。
直到 19 世紀中葉，原子的大小尚未成為科學研究的主題。這種情況隨著 Clausius（1822–1888）發展氣體動力論而改變。他發現，在氣體中所有分子本身所占的總體積，必須遠小於該氣體在標準溫度與壓力下的體積。他是透過比較氣體與凝聚態物質的密度而得到這一結論的；前者的密度大約比後者小三個數量級。此外，他還注意到氣體分子基本上可以自由運動，也就是說，分子碰撞的持續時間相較於兩次碰撞之間的時間非常短；否則氣體就不能被視為碰撞夥伴之間作用可忽略的理想氣體，也就是所謂的撞球模型 [1.5]。
對氣體比熱的研究長期困擾著科學家，因為研究顯示分子氣體的比熱大於原子氣體。Boltzmann、Maxwell 與 Rayleigh 證明，在熱平衡中，氣體的能量會平均分配到粒子的所有自由度上，而且每個自由度、每個粒子的能量為：
由此可知，分子必須比原子具有更多自由度。也就是說，分子不可能是剛性的，而必須具有內部自由度。這是內部分子動力學的第一個提示，而這個觀念直到 19 世紀末才逐漸確立。
光譜學對解決這個問題有重大貢獻 [1.6]，儘管一開始人們錯誤地解釋為，光譜的起源是原子或分子相對於「以太」的振動，而波長則表示這些振動的頻率。
分子光譜學起源於 19 世紀前半葉。例如，1834 年 D. Brewster（1781–1868）利用稜鏡進行光譜色散後觀察到，當他使陽光通過裝有硝酸的容器上方濃厚的 NO₂ 氣體時，整個可見光譜範圍內出現了數百條吸收線，類似 Fraunhofer 線 [1.7]。這令 Brewster 感到驚訝，因為他不明白為何黃褐色的 NO₂ 氣體會在藍光區呈現吸收線。他預言，對這一現象的完整解釋將會成為許多世代研究者的工作；而我們今日知道，他的預言是正確的。
直到 Kirchhoff（1824–1887）與 Bunsen（1811–1899）於 1859 年發展出光譜分析之後，人們才認識到，對光譜進行定量詮釋對於鑑定化合物具有重要性 [1.8]。Rowland 於 1887 年成功製造出具有足夠精密度的光學繞射光柵 [1.9] 之後，大型光柵攝譜儀才得以建造。這使更高的光譜解析度成為可能，至少對小分子而言，可以解析出個別譜線。這些技術使人們能夠藉由特徵光譜鑑定若干簡單分子。1960 年之後，窄頻可調雷射被引入分子光譜學，為新的技術開啟了道路，其光譜解析度甚至可以低於吸收線的多普勒寬度（見第 12 章）。
1.2 分子光譜
當一個原子或分子吸收或放出一個能量為 hν 的光子時，它會從能量為 E1的狀態躍遷到另一個能量為 E2的狀態。能量守恆要求：hν=E1−E2參與躍遷的狀態可以是離散的束縛態，具有明確定義的能量；在這種情況下，躍遷會發生在同樣明確定義的頻率 ν 上。
在光譜中，這樣的躍遷會在波長
另一方面，不穩定的排斥態，可能導致分子解離；或者高於分子游離閾值的狀態，通常會表現為範圍或寬或窄的頻率連續譜。進入這類狀態或由這類狀態出發的躍遷，會產生相應較寬的吸收或發射光譜。
對原子而言，可能的能態基本上由電子雲的不同排列方式，也就是電子態所決定。因此，光譜中的每一條譜線都對應於一次電子躍遷。然而，分子具有額外的內部自由度，其狀態不僅由電子雲決定，也由原子核的幾何排列及其運動決定。這使分子光譜變得更加複雜。
首先，分子擁有比原子更多的電子態。其次，分子中的原子核可以圍繞其平衡位置振動。最後，整個分子還可以繞著通過其質心的軸旋轉。因此，對每一個分子的電子態而言，都存在大量的振動能階與轉動能階（圖 1.1）。
分子光譜可以分類如下（圖 1.2）：
在同一振動態與同一電子態內，不同轉動能階之間的躍遷，會產生純轉動光譜，其波長位於微波區域：λ≈1 mm 到 1 m
在同一電子態中，不同振動能階內的轉動能階之間的躍遷，會產生振動—轉動光譜，位於中紅外區域，波長約為：λ≈2–20μm 如圖 1.3 所示。
兩個不同電子態之間的躍遷，其波長範圍從紫外光到近紅外光：λ=0.1–2μm
每一個電子躍遷都包含許多振動帶，這些振動帶對應於所涉及的兩個電子態中不同振動能階之間的躍遷。每一個振動帶又包含許多轉動譜線。其波長 λ 或頻率
這是能量守恆所要求的結果（圖 1.2）。例如，圖 1.4 顯示了 Na₂分子帶系的一部分，其中可見光譜範圍內的一個電子躍遷包含兩個譜帶。
分子光譜的分析通常很困難。然而，它提供了大量資訊。轉動光譜可以給出分子的幾何結構；振動光譜可以提供分子中振動原子之間作用力的資訊；電子光譜則告訴我們電子態、其穩定性，以及電子分布。若在適當實驗條件下，譜線寬度還能提供激發態壽命或解離能的資訊。若一個光譜具有足夠高的光譜解析度，對其進行完整分析便能提供關於分子的豐富資訊。因此，值得投入努力，對分子光譜進行完整詮釋。
對分子光譜及其與分子結構之間關聯的更深入理解，是在 1920 年代與 1930 年代，隨著量子理論的出現才達成的。在 Schrödinger 與 Heisenberg 完成量子理論的數學形式化之後不久 [1.10, 1.11]，大量理論家便將量子力學計算應用於分子光譜的定量解釋。甚至在 1930 年以前，就已經出現了許多關於分子物理問題的論文。
在這些早期的分子物理論文中，令人驚訝的是，許多偉大的物理學家在沒有電腦、且實驗設備非常有限的情況下，僅憑直覺與物理洞察力，就解決了分子物理中的若干重要問題，例如可參見 [1.12, 1.13]。閱讀這些早期論文是很有收穫的；本書後續相關章節也會經常引用它們。現代的分子量子力學教科書，例如可參見 [1.14, 1.15]。
1.3 近期發展
人們很快就清楚地認識到，當時可用的實驗方法，也就是使用攝譜儀與非相干光源的「古典」吸收或發射光譜學，無法解析許多分子光譜中的個別譜線。同時，透過 ab initio 計算(第一性原理)來可靠地決定分子結構的理論努力，只在最小的系統，例如
與
然而，在過去 50 年中，分子物理經歷了非常活躍的復興。在實驗技術方面，原因是許多新方法的出現，例如微波光譜學、傅立葉光譜學、光電子光譜學、同步輻射的應用，以及雷射光譜學。在理論方面，具有巨大記憶體的高速電腦，使得許多情況下能夠進行可與實驗精度相競爭的定量計算。理論預測與實驗驗證或反證之間的相互刺激，以及對無法解釋的實驗現象所作的理論解釋，使分子物理取得了巨大進展。
今日可以公平地說，基態分子的鍵能、分子結構與電子分布，至少對小分子而言，基本上已經被理解。
然而，對電子激發態分子而言，情況要困難得多。與基態相比，激發態受到的研究較少，因為只有近年來，實驗技術才發展到足以用和基態相同的精度與靈敏度來研究激發態。此外，激發態在理論上也困難得多，這就是為何關於激發態結構的理論研究遠少於基態的原因。
不過，激發態特別有趣，因為許多化學反應只有在提供了一定量的活化能之後才會發生，也就是在產生激發態之後才發生。例如，光化學過程就是如此；這類反應由光吸收所啟動。此外，若要詳細理解光生物過程，例如初級視覺過程或光合作用，就必須詳細研究電子激發態及其動力學。
這類分子動力學研究建立在一個事實上：分子並不是幾何上剛性的實體，而是可以改變形狀的。透過選擇性吸收光而被「注入」分子的能量，可以改變電子分布，並因此導致分子的幾何形狀改變，也就是異構化。如果不同自由度之間存在耦合，能量也可以均勻地分配到分子的各個自由度中。這個過程相當於整個分子的加熱，其結果不同於特定能階的選擇性激發。
不同分子態之間的交互作用會導致分子光譜的擾動；這類交互作用在激發態中遠比在基態中常見。它們可以大幅增進我們對激發態結構的理解。一般而言，激發態不能用幾何上明確定義的靜態分子模型來描述，因為原子核骨架的排列會不斷改變，以適應電子雲的變化；而這些變化可以在總能量保持不變的情況下發生，也就是所謂的無輻射躍遷。特別是在大型生物分子中，其幾何形狀對生物功能具有關鍵重要性 [1.16, 1.17]。
近來，人們密集討論了一個問題：是否可能僅根據對應分子的拓撲結構，就預測化合物的性質。有跡象顯示，對這類拓撲分析而言，分子的真實精確三維形狀，也就是由鍵長與鍵角所定義的形狀，可能沒有過去認為的那麼重要。更重要的似乎是：分子包含多少原子、每個原子與多少其他原子相連，以及這些連接是否形成線性鏈、環、交聯結構或它們的組合。
如果原子數與連接數可以用特徵性的指標數表示，那麼分子的拓撲結構也可以用適當選擇的指標數來表徵。在許多情況下，人們有可能僅根據這類拓撲分析，對新分子的性質作出正確且有用的預測，甚至可以在真正嘗試合成它們之前完成 [1.18, 1.19]。
靈敏偵測技術的發展，使人們能夠研究不穩定的分子自由基。這些自由基在許多化學反應中作為中間體出現。它們通常只在其他物種濃度很高的情況下，以非常低的濃度存在，因此記錄它們的光譜是一項艱鉅任務；尤其是在完全不知道它們應該出現在哪些頻率時，更是如此。在這些情況下，理論預測的支持非常重要。許多這類自由基的光譜，通常也具有天文物理上的興趣，主要是藉由分子光譜學家與量子化學家的緊密合作，才得以成功記錄。
近來，人們也開始研究分子離子 [1.20]、弱鍵結分子，例如范德華分子 [1.21]，以及由 n 個相同原子或分子所組成的較大系統，也就是所謂的團簇 [1.22]。隨著 n 增加，這類團簇構成了自由分子與液滴之間有趣的中間體。對它們的研究有望提供關於凝結與蒸發過程的詳細資訊；對於較大的 n，還有望提供關於分子複合體動力學的資訊。在某些條件下，這些分子複合體可能轉變為有序固體，也就是晶體。
我們對分子結構的詳細認識，促成了生物物理與基因工程中令人振奮且壓倒性的進展。這些新的研究領域將會革新我們的日常生活，而且其深遠影響可能遠超過固態研究所帶來的積體電路發展。僅此一點，就使分子物理成為一個極具時代性且重要的領域。
此外，在分子物理的這些邊界領域中，仍然存在許多尚未解決的問題，而這些問題使分子物理的研究工作變得令人興奮。然而，在進入研究前沿之前，必須先熟悉分子物理的基本基礎。本書將透過討論分子物理的概念與理論基礎，並介紹用於研究分子結構的現代實驗方法，來幫助讀者完成這一過程。
1.4 本書的構想
如書名所示，本書旨在同時介紹分子物理的理論基礎，以及現代實驗技術。前者是對分子進行定量描述所必需的知識；後者則使人們能夠對許多分子進行詳細研究。
本書有意將理論部分與實驗部分分開，因為這樣的安排可以使論述更加一致，尤其是在理論部分中更是如此；同時，也能更清楚地整理各種實驗方法的共同特徵，例如微波光譜學與雷射光譜學。
理論部分假設讀者已具備原子物理與量子力學的基本知識。理論介紹從 Born–Oppenheimer 近似開始；這是一個基本概念，使我們能夠將原子核運動與電子運動分離，而這正是所有分子模型的核心。這些模型都是建立在「被電子雲包圍的核骨架」這一圖像之上。
在 Born–Oppenheimer 近似中，分子的總能量可以分解為電子能、振動能與轉動能。這一點可由光譜結果證實，並且會在接下來關於不同分子光譜波長區域及其分類的簡要列表中進一步說明；這些光譜可分為轉動、振動與電子躍遷。
第 2 章的主要部分討論剛性分子的電子態，也就是既不轉動也不振動的分子。角動量及其耦合、對稱性、分子軌域等基本概念，會先以現象學方式針對雙原子分子的電子態加以介紹。接著，會介紹用於計算電子波函數、能量與位能的近似技術。本章從單電子系統開始，接著討論多電子系統所涉及的問題與技術。第 2.8 節會以若干範例展示現代量子化學 ab initio 方法的能力。
第 3 章討論雙原子分子的振動與轉動。同時，也會介紹若干方法，用來由實驗測得的振動—轉動能階項值計算分子位能，並用來決定解離能。這些內容構成本章的第二部分。本章最後概述處理雙原子分子長程交互作用位能的古典與量子力學技術；這在核間距很大時尤其重要，特別是在散射實驗中。
第 4 章處理分子物理的核心主題：分子光譜。所有主要面向都可以在雙原子分子的情況下討論與理解，因為雙原子分子的光譜較容易分析。因此，本章限於雙原子分子；多原子分子的光譜則在第 8 章討論。核心問題包括：
哪些狀態之間可以發生躍遷，並產生電磁輻射的吸收或發射？
這些躍遷的機率是多少？
從分子譜線的強度、線形與偏振中，可以學到哪些關於分子結構的資訊？
在多原子分子中，對稱性質對於簡化與推廣其表示方式具有關鍵作用。因此，在第 5 章中，我們會先使用群論討論分子對稱性及其表示，然後再進入多原子分子的振動與轉動討論。
第 6 章介紹對稱陀螺與非對稱陀螺的轉動。接著，會詳細討論分子振動正常模的概念，並將其與局域振動模型比較；後者常常提供較好的描述，尤其是對高階振動激發而言。本章也會簡要概述非線性耦合對振動光譜的影響，以及混沌運動的問題。
多原子分子的電子態會在第 7 章討論，其目標是在不進入過多細節的情況下傳達最重要的概念。本章呈現許多第 2 章中分子波函數概念的應用。書中會以若干示例說明如何由分子軌域建構電子態，並強調由此得到的電子激發態分子結構規律。第 8 章處理多原子分子的光譜，也會使用許多第 4 章的基本概念。
不能用 Born–Oppenheimer 近似描述的分子，在分子物理中愈來愈重要。尤其是在電子激發態中，分子常常不具有固定的幾何形狀，而會自發地從一種核構型漲落到另一種核構型。這種偏離 Born–Oppenheimer 近似的現象，會在分子光譜中表現為擾動：譜線位置偏離預期值、強度與線寬改變、譜線從光譜中消失，或者出現全新的、未預期的譜線。這些擾動會使光譜分析更加困難，但它們也能提供關於不同 Born–Oppenheimer 態之間耦合的重要線索。
對電子激發態而言，這些態之間的耦合及其處理方法，如第 9 章所述，對於建立完整且一致的激發分子模型非常重要。由於許多具有生物重要性的分子，其功能依賴於形狀的這類漲落，因此將靜態分子模型加以延伸，對於生物學應用而言是不可或缺的。
在第 10 章中，我們會簡要談到外場中分子的主題。由於分子可能具有永久或誘導的電矩或磁矩，例如偶極矩、四極矩等，外加電場或磁場便會使分子能階發生位移或混合。現代實驗技術可以詳細研究這些效應，並已產生許多令人著迷的應用，例如磁共振光譜學與磁共振斷層掃描。
本書理論部分最後以范德華分子與分子團簇的討論作結。這些主題近年來一直是密集研究的對象。
現代實驗技術，尤其是各種光譜學方法，對現代分子物理產生了強烈影響。因此，第 12 章專門介紹分子光譜學中的現代方法。
首先，本章會概述微波光譜學技術，用於測量轉動光譜、電矩與磁矩，以及超精細結構。接著，會介紹紅外光譜學中的近期方法，例如傅立葉光譜學；傅立葉光譜學已在很大程度上取代了古典吸收光譜學。紅外雷射光譜學也持續找到新的應用，因為在許多情況下，就光譜解析度與訊雜比而言，它優於傅立葉光譜學。
自由基與不穩定分子的研究，因為矩陣隔離光譜學而成為可能。這種技術使用稀有氣體矩陣，在幾 kelvin 的溫度下限制分子的位置。因此，這種方法可以產生處於最低振動態分子的無轉動光譜。
第 12.3 節介紹可見光與紫外光區中受多普勒寬度限制的古典雷射光譜技術；第 12.4 節則介紹若干無多普勒雷射光譜技術。這些技術甚至可以在大型分子中選擇性激發特定的振動—轉動能階，因此能對激發分子的結構提供新的、詳細的洞察。
不同光譜技術的結合，促成了雙共振方法的發展。這類方法在鑑定未知分子光譜時具有巨大優勢，也使光譜方法能夠應用於激發態；過去這些方法只能應用於基態。
例如，利用紅外—微波雙共振，可以對振動激發態進行微波光譜研究；而光學—光學雙共振則能研究分子的高 Rydberg 態。
激發態動力學目前受到高度關注；它可以藉由時間解析光譜學進行監測。這種方法的目標之一，是回答這樣的問題：分子中的激發能如何以及多快地分布到不同自由度中？這個過程可以是自發發生的，也可以是由碰撞誘導的。這類過程可以在飛秒範圍的時間解析度下研究：
所有與這些研究相關的問題，會在第 12.4.12 節討論。
除了雷射光譜學之外，還有許多其他光譜技術，往往彼此互補。對電子分子態研究特別重要的是光電子光譜學，因此本書會在第 12.5 節中較詳細討論。
雷射光譜學與質譜法的結合，對同位素選擇性光譜學特別有價值。最常用的質譜儀類型會在第 12.6 節介紹。
射頻光譜學由 I. Rabi 於多年以前發展出來，是測量分子矩以及超精細結構的一種非常精確的方法。今日，它與雷射光譜技術結合使用，已達到驚人的靈敏度與光譜解析度（第 12.7 節）。
電子自旋共振（ESR）與核磁共振已成為標準工具，而且不僅在化學與物理中具有極其重要的地位；以核磁共振斷層掃描的形式，它們在醫學中也具有重大意義。這些內容會在第 12.8 與第 12.9 節中說明。
利用雷射磁共振研究自由基的光譜學，連同微波光譜學的貢獻，已大幅擴展我們對星際空間中分子的認識（第 12.4.5 節）。
雖然分子物理的定量描述需要一定的數學形式體系，而且若沒有紮實的量子力學基礎，也無法真正理解分子結構；但作者仍試圖盡可能容易地呈現所有主題，以傳達物理洞察，並幫助讀者對大量個別現象進行分類。
關於分子物理有許多優秀著作，其中一些列於書末參考文獻中。有些書對若干面向與領域有更詳細的處理，而本書中某些今日重要的問題則未予討論。在全書許多地方，我們不僅會引用原始文獻，也會引用作者認為對相應主題處理得特別清楚的教科書。
作者希望，本書藉由對理論與實驗兩方面的均衡涵蓋，以及大量文獻參考，能對許多化學家與物理學家有所幫助，並進一步促進分子物理這個令人興奮且重要的領域繼續繁榮發展。
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在稻澤市的尾張大國靈神社（國府宮），舉行了祈願五穀豐收的例行「御田植祭」。身穿紅色袴、頭戴花笠的早乙女們，以古雅莊重的形式表演了田植舞。
