- 1926 年:薛定諤方程提出,電子波函數的概念正式進入物理學與化學。最初的成功主要集中在 氫原子,因為它只有一個電子,可以解析解。
- 1927 年:海特勒 (Walter Heitler) 與 倫敦 (Fritz London) 首次把量子力學應用到分子。他們研究最簡單的雙原子分子氫分子 ,提出了所謂的 Heitler–London 波函數。這代表著「分子波函數」的誕生。
二十世紀二十年代末,量子力學剛剛誕生不久,物理學界正沉浸在新理論所帶來的巨大興奮與困惑之中。年輕的費利克斯‧布洛赫(Felix Bloch)在蘇黎世聽過薛定諤親自講授的課程,後來又師從海森堡。在海森堡門下,他被分配到一個極具挑戰性的題目——理解金屬中電子的行為。這個問題,雖然看似單純,卻一直是當時固體物理的一大謎團。
在布洛赫之前,Sommerfeld 的自由電子模型已經取得了突破。這個模型成功解釋了經典理論對電子比熱的高估,指出只有費米能級附近的電子能對比熱有顯著貢獻。然而,這個理論仍留下了令人難以忽視的矛盾。金屬內部明明充滿了規則排列的離子實,價電子卻似乎能在其中自由穿行,幾乎不受阻礙。為什麼一個充滿了正電離子的晶體,對電子的運動而言卻好像是透明的?如果離子能夠強烈地束縛住內層電子,為什麼對價電子卻顯得如此無能為力?電子的平均自由程之所以超乎想像地長,這背後必然隱藏著某種深刻的物理原因。
布洛赫最初的直覺來自於電子的波動性。他相信答案不可能僅僅存在於把電子當成自由粒子的圖景之中。於是他聯想到一個簡單卻富有啟發性的比喻——在普通物理實驗裡,我們會看到一排等距懸掛的耦合擺,它們之間的運動並非彼此孤立,而是能以集體模式在整排擺之間傳播。對布洛赫而言,金屬中的電子也應當是這樣,不再侷限於某個原子,而是以波的形式在整個晶格中延展。
於是,他嘗試從最簡單的模型入手,考慮一個電子在一維週期性勢場中的運動。他利用傅立葉展開來處理這樣的方程,結果令人振奮:電子的波函數雖然與自由電子的平面波形式相似,但被周期性的勢場調制,呈現出一種新的結構。這正是布洛赫定理的雛形。
1928 年,他正式提出了著名的布洛赫定理:在一個週期性勢場中,電子的波函數必然可以表示為一個平面波與一個具有相同週期性的函數的乘積。換言之,電子波函數可以寫作

