物理化學原文書- Keith J. Laidler John H. Meiser Bryan C. Sanctuary《Physical Chemistry》
- Robert G. Mortimer 《Physical Chemistry》
- Robert J. Silbey, Robert A. Alberty, Moungi G. Bawendi 《Physical Chemistry》
- Donald A. McQuarrie 《 Physical Chemistry: A Molecular Approach 》、《Quantum Chemistry》、《Statistical Mechanics》
- Engel & Reid的《Physical Chemistry》、《Quantum Chemistry and Spectroscopy》、《Thermodynamics, Statistical Thermodynamics, and Kinetics》
- 《Atkins' Physical Chemistry》、Peter Atkins & Ronald Friedman 《Molecular Quantum Mechanics》、James Keeler 《Understanding NMR Spectroscopy》
- 化學是「中心科學」
- 物理化學四大象限之一：Chemical Thermodynamics——從化學熱力學到界面與膠體
物理化學四個主要象限： Molecular Quantum Mechanics / Quantum Chemistry and Spectroscopy、 Statistical Mechanics、 Chemical Thermodynamics， 以及 Chemical Kinetics and Dynamics，
其中的 Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy——分子量子力學與光譜學，不只處理電子結構計算； 她還包括量子力學本身的形式架構、原子與分子的量子態、分子的轉動與振動、 電子結構、光與物質的交互作用，以及利用光譜觀察這些量子態的方法。
在這套架構裡，光譜學不是量子化學後面附帶的一章，而可以說是 分子量子力學面向實驗世界的語言。
量子力學告訴我們分子有哪些可能的狀態與能量； 光譜學則讓這些原本抽象的量子態，以轉動、振動、電子躍遷與磁共振等方式被實際觀測。
Quantum states
＋ Electronic structure
＋ Molecular motion
＋ Spectroscopic transitions
＋ Extended electronic structures
一、Cohen-Tannoudji, Diu & Laloë：Quantum Mechanics
首先需要的不是「量子化學」，而是量子力學本身。 Claude Cohen-Tannoudji、Bernard Diu 與 Franck Laloë 的 Quantum Mechanics 正好負責這個最底層的位置。
她提供的是整個象限共用的語言： Hilbert space、states、operators、observables、tensor products、 spin、angular momentum、density operator、perturbation theory、 time evolution、scattering 與 identical particles。
序文：本書的結構與程度
作者首先指出，現代物理與化學中量子力學的重要性，已經幾乎不需要再特別強調， 而大學課程本身也自然反映了這種重要性。
以法國當時的大學教育為例，學生在較低年級先接觸基本上偏定性的量子物理； 到了物理學大學部最後一年，才正式詳細學習基礎量子力學以及她最重要的應用。 本書正是作者多年量子力學教學經驗的直接成果。
作者特別保留了原本課程中兩種不同、但彼此互補的形式： lectures（講授）與 recitations（習題與討論）。 因此，本書也刻意分成正文各章與大量 Complements（補充單元）。
正文各章大致構成一套可以教授給大學四年級、或程度相當學生的完整量子力學課程； 但是各章後面的 Complements 並不是要求在一年內全部完成。 教師與學生可以依照自己的興趣、目的與程度選讀。
作者也說明，他們主要以物理系學生為對象， 並特別把多年來學生在理解與吸收量子力學時經常遭遇的困難納入教材設計。 不過，本書也希望能供研究生、剛開始研究工作的研究者，以及教師使用。
讀者不一定需要事先完整學過量子物理。 但作者認為，這種形式化而演繹式的量子力學課程， 最好再搭配一門較具描述性與實驗取向的原子物理或量子物理課程。
序文：General Approach——作者的一般方法
Cohen-Tannoudji 等人認為，真正熟悉量子力學最好的方法， 不是長時間停留在歷史故事，而是盡早用她來處理具體問題。
因此，他們在第三章便正式引入量子力學公設， 並選擇一次把主要公設完整提出，而不是分散在很多章節中逐次加入。
另一個非常重要的決定，是從一開始便使用 state space 與 Dirac notation。 作者認為，如果先以波函數形式發展一套波動力學， 之後才突然改用更一般的 bra-ket 形式， 不僅會造成不必要的重複，也可能使學生對剛建立的概念產生混亂。
第一章先利用較定性的方式以及光學類比介紹量子概念； 第二章建立數學工具；第三章正式提出量子力學公設並討論其物理意義。 之後立即開始應用： 二能階系統、harmonic oscillator、hydrogen atom， 再逐步走向近似方法與更複雜的系統。
例子取自原子物理、分子物理以及固態物理。 只要可能，作者也會把量子結果與古典結果比較， 讓讀者逐漸培養對量子效應的物理直覺。
作者坦白說明，這是一種本質上偏 deductive（演繹式）的方法。 因此他們刻意沒有把量子理論的歷史發展， 以及迫使物理學家放棄古典觀念的各項實驗，當成本書主要組織方式。 這些內容更適合放在原子物理或初階量子物理課程中。
同樣地，本書也刻意不深入討論量子力學的哲學問題與各種替代詮釋。 作者的態度是：在討論這些問題以前，應該先真正掌握 orthodox quantum theory， 也就是那套已經在物理與化學各領域取得巨大成功的量子理論。
目錄
展開 Cohen-Tannoudji《Quantum Mechanics》兩冊目錄
Volume I — Basic Concepts, Tools, and Applications
-
Waves and Particles. Introduction to the Basic Ideas of Quantum Mechanics
波與粒子：量子力學基本觀念導論- AⅠ — 物質粒子相關波長的數量級
- BⅠ — 不確定關係所施加的限制
- CⅠ — 海森堡關係與原子參數
- DⅠ — 說明海森堡關係的實驗
- EⅠ — 二維波包的簡單處理
- FⅠ — 一維與三維問題之間的關係
- GⅠ — 一維高斯波包：波包展寬
- HⅠ — 粒子在一維方形勢中的定態
- JⅠ — 波包在位勢階梯處的行為
- KⅠ — 習題
-
The Mathematical Tools of Quantum Mechanics
量子力學的數學工具- AⅡ — Schwarz 不等式
- BⅡ — 線性算符若干有用性質的回顧
- CⅡ — 酉算符
- DⅡ — r 與 p 表象的進一步研究
- EⅡ — 對易子為 iħ 的兩個可觀察量 Q、P 的一般性質
- FⅡ — 宇稱算符
- GⅡ — 張量積的應用：二維無限深勢阱
- HⅡ — 習題
-
The Postulates of Quantum Mechanics
量子力學的基本公設- AⅢ — 一維無限深勢阱中的粒子
- BⅢ — 特殊情況下的機率流
- CⅢ — 共軛可觀察量的均方根偏差
- DⅢ — 只針對複合物理系統其中一部分的測量
- EⅢ — 密度算符
- FⅢ — 時間演化算符
- GⅢ — 薛丁格繪景與海森堡繪景
- HⅢ — 規範不變性
- JⅢ — 薛丁格方程的傳播子
- KⅢ — 不穩定態與壽命
- LⅢ — 習題
- MⅢ — 任意形狀勢阱中的束縛態
- NⅢ — 勢阱或勢壘存在時的非束縛態
- OⅢ — 一維週期結構中粒子的量子性質
-
Applications of the Postulates to Simple Cases: Spin 1/2 and Two-Level Systems
公設在簡單系統中的應用：spin-1/2 與二能階系統- AⅣ — Pauli 矩陣
- BⅣ — 2×2 Hermitian 矩陣的對角化
- CⅣ — 與二能階系統相聯的虛擬 spin-1/2
- DⅣ — 兩個 spin-1/2 粒子系統
- EⅣ — spin-1/2 密度矩陣
- FⅣ — 靜磁場與旋轉磁場中的 spin-1/2：磁共振
- GⅣ — 氨分子的簡單模型
- HⅣ — 穩定態與不穩定態耦合的效應
- JⅣ — 習題
-
The One-Dimensional Harmonic Oscillator
一維簡諧振子- AⅤ — 簡諧振子的若干例子
- BⅤ — x 表象中的定態與 Hermite 多項式
- CⅤ — 以多項式法求解本徵值方程
- DⅤ — 動量表象中的定態
- EⅤ — 三維等向性簡諧振子
- FⅤ — 均勻電場中的帶電簡諧振子
- GⅤ — 相干「準古典」態
- HⅤ — 兩個耦合簡諧振子的正常振動模態
- JⅤ — 無限耦合振子鏈與聲子
- KⅤ — 連續物理系統的振動模態與光子
- LⅤ — 溫度 T 下熱平衡的一維簡諧振子
- MⅤ — 習題
-
General Properties of Angular Momentum in Quantum Mechanics
量子力學中角動量的一般性質- AⅥ — 球諧函數
- BⅥ — 角動量與旋轉
- CⅥ — 雙原子分子的轉動
- DⅥ — 二維簡諧振子定態的角動量
- EⅥ — 磁場中的帶電粒子：Landau 能階
- FⅥ — 習題
-
Particle in a Central Potential, Hydrogen Atom
中心力場中的粒子與氫原子- AⅦ — 類氫系統
- BⅦ — 可解的中心勢例子：三維等向性簡諧振子
- CⅦ — 氫原子定態所對應的機率流
- DⅦ — 均勻磁場中的氫原子：順磁、抗磁與 Zeeman effect
- EⅦ — 原子軌域與混成軌域
- FⅦ — 雙原子分子的振動－轉動能階
- GⅦ — 習題
Volume II — Angular Momentum, Spin, and Approximation Methods
-
An Elementary Approach to the Quantum Theory of Scattering by a Potential
位勢散射量子理論的初等方法- AⅧ — 自由粒子：具有確定角動量的定態
- BⅧ — 含吸收碰撞的唯象描述
- CⅧ — 散射理論的簡單應用
-
Electron Spin
電子自旋- AⅨ — spin-1/2 粒子的旋轉算符
- BⅨ — 習題
-
Addition of Angular Momenta
角動量合成- AⅩ — 角動量合成的例子
- BⅩ — Clebsch–Gordan 係數
- CⅩ — 球諧函數的合成
- DⅩ — 向量算符：Wigner–Eckart 定理
- EⅩ — 電多極矩
- FⅩ — 以 J₁·J₂ 交互作用耦合的兩個角動量
- GⅩ — 習題
-
Stationary Perturbation Theory
定態微擾理論- AⅪ — 受 x、x²、x³ 微擾的一維簡諧振子
- BⅪ — 兩個 spin-1/2 粒子磁偶極的交互作用
- CⅪ — van der Waals 力
- DⅪ — 原子核空間延伸對原子能階的影響
- EⅪ — 變分法
- FⅪ — 固體電子能帶：簡單模型
- GⅪ — 化學鍵的簡單例子：H₂⁺
- HⅪ — 習題
-
An Application of Perturbation Theory: The Fine and Hyperfine Structure of the Hydrogen Atom
微擾理論的應用：氫原子的精細與超精細結構- AⅫ — 磁超精細 Hamiltonian
- BⅫ — 1s、2s、2p 中精細結構 Hamiltonian 平均值的計算
- CⅫ — muonium 與 positronium 的超精細結構與 Zeeman effect
- DⅫ — 電子自旋對氫共振線 Zeeman effect 的影響
- EⅫ — 氫原子的 Stark effect
-
Approximation Methods for Time-Dependent Problems
含時問題的近似方法- AⅩⅢ — 原子與電磁波的交互作用
- BⅩⅢ — 受正弦微擾的二能階系統：線性與非線性響應
- CⅩⅢ — 共振正弦微擾下兩個離散態之間的振盪
- DⅩⅢ — 與連續終態共振耦合之離散態的衰變
- EⅩⅢ — 含時隨機微擾與弛豫
- FⅩⅢ — 習題
-
Systems of Identical Particles
全同粒子系統- AⅩⅣ — 多電子原子與電子組態
- BⅩⅣ — 氦原子的能階、組態、光譜項與多重態
- CⅩⅣ — 電子氣體的物理性質及其在固體中的應用
- DⅩⅣ — 習題
Appendices
- I — Fourier Series and Fourier Transforms
- II — The Dirac δ-“Function”
- III — Lagrangian and Hamiltonian in Classical Mechanics
- Bibliography of Volumes I and II
- Index
Cohen-Tannoudji 的作用因而很清楚： 她不是一本化學鍵教科書，而是把這個象限底下真正的 量子力學引擎準備完整。
二、Atkins & Friedman：Molecular Quantum Mechanics
Cohen-Tannoudji 回答的是「量子力學如何運作」； Atkins 與 Friedman 則進一步問： 這套量子力學如何真正成為原子與分子的理論？
因此這本書可以視為整個象限的中央教材之一。 她從量子形式、平移、振動、轉動與角動量開始， 經過群論與近似法，再進到原子結構、分子結構、計算化學、 分子轉振、電子躍遷以及分子的電磁性質。
目錄
展開 Atkins & Friedman《Molecular Quantum Mechanics》主要目錄
- The Foundations of Quantum Mechanics
量子力學基礎 - Linear Motion and the Harmonic Oscillator
直線運動與簡諧振子 - Rotational Motion and the Hydrogen Atom
轉動運動與氫原子 - Angular Momentum
角動量 - Group Theory
群論 - Techniques of Approximation
近似方法 - Atomic Spectra and Atomic Structure
原子光譜與原子結構 - An Introduction to Molecular Structure
分子結構導論 - Computational Chemistry
計算化學 - Molecular Rotations and Vibrations
分子轉動與振動 - Molecular Electronic Transitions
分子電子躍遷 - The Electric Properties of Molecules
分子的電性質 - The Magnetic Properties of Molecules
分子的磁性質 - Scattering Theory
散射理論
Mathematical Background
- Complex Numbers
- Differential Equations
- Vectors
- Matrices
- Fourier Series and Fourier Transforms
- Scalar and Vector Functions
這裡也可以看出「Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy」 比單純的「Quantum Chemistry」更能涵蓋全貌。 因為書本並沒有在 molecular orbital theory 結束， 而是繼續走向 spectroscopy、electric/magnetic properties， 甚至最後進入 scattering theory。
三、Szabo & Ostlund：Modern Quantum Chemistry
當分子量子力學開始真正面對多電子分子， 問題就從「量子力學的基本模型」轉變成：
多電子 Schrödinger equation 到底要怎麼算？
Attila Szabo 與 Neil S. Ostlund 的 Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory 正是負責這一層。
因此她在這個象限中的角色可以稱為 Advanced Electronic Structure Theory。
目錄
展開 Szabo & Ostlund《Modern Quantum Chemistry》目錄
Chapter 1 — Mathematical Review
數學回顧
- Linear Algebra
- Orthogonal Functions, Eigenfunctions, and Operators
- The Variation Method
Chapter 2 — Many Electron Wave Functions and Operators
多電子波函數與算符
- The Electronic Problem
- Atomic Units
- Born–Oppenheimer Approximation
- Antisymmetry / Pauli Exclusion Principle
- Spin Orbitals and Spatial Orbitals
- Hartree Products
- Slater Determinants
- Hartree–Fock Approximation
- Configuration Interaction
- One- and Two-Electron Integrals
- Coulomb and Exchange Integrals
- Second Quantization
- Spin-Adapted Configurations
Chapter 3 — The Hartree–Fock Approximation
Hartree–Fock 近似
- Hartree–Fock Equations
- Coulomb and Exchange Operators
- Fock Operator
- Canonical Hartree–Fock Equations
- Koopmans' Theorem
- Brillouin's Theorem
- Restricted Closed-Shell Hartree–Fock
- Roothaan Equations
- SCF Procedure
- Population Analysis
- Polyatomic Basis Sets
- STO-3G
- 4-31G
- 6-31G* and 6-31G**
- Unrestricted Open-Shell Hartree–Fock
- Pople–Nesbet Equations
- The Dissociation Problem
Chapter 4 — Configuration Interaction
組態交互作用
- Full CI Matrix
- Correlation Energy
- Doubly Excited CI
- Natural Orbitals
- One-Particle Reduced Density Matrix
- MCSCF
- GVB
- Truncated CI and Size Consistency
Chapter 5 — Pair and Coupled-Pair Theories
電子對與耦合電子對理論
- Independent Electron Pair Approximation
- Coupled Cluster Approximation
- Cluster Expansion of the Wave Function
- Coupled Electron Pair Approximation
- Many-Electron Theories with Single Particle Hamiltonians
Chapter 6 — Many-Body Perturbation Theory
多體微擾理論
- Rayleigh–Schrödinger Perturbation Theory
- Diagrammatic Perturbation Theory
- Orbital Perturbation Theory
- Perturbation Expansion of the Correlation Energy
- Hugenholtz Diagrams
- Goldstone Diagrams
- Linked Cluster Theorem
Chapter 7 — The One-Particle Many-Body Green's Function
單粒子多體 Green 函數
- Green's Functions in Single Particle Systems
- The One-Particle Many-Body Green's Function
- Self-Energy
- Dyson Equation
- Application to H₂ and HeH⁺
- Perturbation Theory and Green's Function Method
Appendices
- Integral Evaluation with 1s Primitive Gaussians
- Two-Electron Self-Consistent-Field Program
- Analytic Derivative Methods and Geometry Optimization
- Molecular Integrals for H₂ as a Function of Bond Length
Szabo–Ostlund 把「量子化學」從定性的 MO 圖， 推進到真正的多電子電子結構理論。 這也是為什麼她適合放在 Atkins & Friedman 之後： 前者建立整體 molecular quantum mechanics， 後者則深入電子結構計算的核心。
四、Principles of Molecular Spectroscopy and Photochemistry
電子結構理論回答了「有哪些態」、「它們的能量是多少」， 但物理化學還必須回答另一個問題：
這些量子態如何透過光譜被觀測？又如何隨時間發生轉移？
因此，在量子化學之後放入 Principles of Molecular Spectroscopy and Photochemistry 非常自然。
這本書的特色，是把分子量子力學與光譜學直接連接起來， 而且不是只停留在定態光譜。 她從 time-dependent perturbation、Born–Oppenheimer approximation 與雙原子分子運動開始， 再進入 molecular spectroscopy、dense media、 nonadiabatic processes、density matrix、master equation 與 quantum beat。
目錄
展開《Principles of Molecular Spectroscopy and Photochemistry》目錄
-
Introduction
導論 -
Time-dependent Perturbation Method
含時微擾方法 -
Born–Oppenheimer (BO) Approximation
Born–Oppenheimer 近似 -
Motion of Diatomic Molecules
雙原子分子的運動 -
Principles of Molecular Spectroscopy
分子光譜學原理 -
Absorption Spectra in Dense Media
緻密介質中的吸收光譜 -
Non-adiabatic Rate Processes
非絕熱速率過程 -
Density Matrix Method
密度矩陣方法 -
Master Equations for Isolated Systems
孤立系統的主方程 -
Theoretical Treatments of Quantum Beat
Quantum Beat 的理論處理
光譜學作為分子量子力學的實驗語言
如果把整個象限濃縮，光譜可以看成量子結構的實驗投影：
Vibrational states → IR / Raman spectroscopy
Electronic states → UV–Vis / Electronic spectroscopy
Spin states → NMR / EPR
所以「分子量子力學與光譜學」並不是把兩門不相干的科目硬接在一起。 相反地：
分子量子力學告訴我們量子態的結構； 光譜學告訴我們如何從實驗讀出這些態之間的能量差、對稱性與動力學。
五、Roald Hoffmann：Solids and Surfaces
A Chemist's View of Bonding in Extended Structures
前面的書主要從一般量子力學一路走到分子、電子結構與分子光譜。 接下來便出現一個自然的問題：
如果分子不再是有限的，而是一路延伸成一維、二維甚至三維的週期系統， 分子軌域與化學鍵的語言還能不能繼續使用？
Roald Hoffmann 的 Solids and Surfaces: A Chemist's View of Bonding in Extended Structures 正好適合放在這整條路線的最後。
Introduction
Hoffmann 一開始就指出，一維、二維與三維方向延伸的巨大結構充滿我們周遭的世界。 無論是天然、生物來源或人工合成的高分子， 以及金屬、合金、陶瓷與其他複合材料， 都在人類文化中扮演了塑造性的角色。
礦物結構構成牆面顏料與玻璃的基礎， 天然與合成高分子構成我們的衣物； 而無機超導體與導電有機高分子等新材料所展現的特殊電性與磁性， 則可能塑造未來科技。
固態化學是重要的、充滿生命力的，而且仍在成長。
表面科學也是如此。 無論是金屬、離子固體、共價固體或半導體， 一個表面都是具有自己化學性質的一種物質形式。
表面在結構與反應性上，一方面與 bulk material、 氣相離散分子以及溶液中的聚集體具有相似之處； 另一方面也具有自己的差異。 相似之處把表面化學連回一般化學， 而差異則讓表面變得有趣，也使它具有實際用途。
Hoffmann 特別指出： experimental surface science 是 chemistry、physics 與 engineering 的交會地帶。 新的 spectroscopy 為我們提供大量關於原子與分子如何和表面交互作用的資訊。 工具可能來自物理，但真正提出的問題非常化學： 表面的結構是什麼？反應性如何？分子吸附之後又如何改變？
非均相催化更使金屬與氧化物表面的研究具有特殊的重要性。 我們早已知道化學反應發生在表面， 但直到現代表面科學成熟後， 才逐漸能真正辨認 heterogeneous catalysis 的基本機制步驟。
另一方面，許多新型固態材料最引人注目的地方， 恰恰是它們的電性與磁性。 因此，化學家不只要能夠合成材料並決定其結構， 也必須能夠測量並理解這些物理性質。
要做到這件事，就不能逃避材料的 electronic structure。 表面研究同樣不可避免地必須理解這些延伸物質形態的電子結構。
化學家為什麼必須學 band theory？
問題在於，描述這些問題所需要的 solid-state physics 與 band theory 通常並不是傳統化學教育的核心內容。
Hoffmann 的回答很乾脆：
它應該是。而本書最主要的目標，就是教會化學家這套語言。
而且他想證明，這套語言沒有想像中那麼陌生。 在很多方面，它其實就是把化學家已經非常熟悉的 molecular orbital theory 延伸出去。
化學家的局域觀點
Hoffmann 接著故意說得很挑釁： 他懷疑物理學家可能不認為化學家能教他們什麼 solid-state bonding， 但他不同意。
化學家長期累積了大量關於 simple covalent bonding、 ionic bonding、molecular structure、clusters 與 local environments 的直觀。 化學家的觀點往往是局域的， 而且非常擅長從複雜結構中「看出鍵」與局部結構單元。
從大量經驗以及簡單模型中， 化學家建立了關於分子為何能夠形成、如何形成、 以及為何能夠維持在一起的直觀理解。
Hoffmann 甚至說： 物理學家有時的確比化學家更會計算一個分子或固體的電子結構； 但他們並不一定比化學家更能夠「理解」那些計算。
化學家完全沒有必要在與物理學家對話時感到自卑。
因為 molecular chemistry 的經驗， 對詮釋複雜 electronic structure 極其有價值。 而且在材料研究裡還有另一個很現實的理由： 在化學家真正把某個分子或材料合成出來以前， 別人根本無法研究它的性質。
化學與物理之間的橋
Hoffmann 當然也不是要把物理排除在外。 相反地，他特別稱讚那些努力在物理與化學之間架橋的研究者， 包括 Jacques Friedel、Walter A. Harrison、Volker Heine、 James C. Phillips、Ole Krogh Andersen 等人。
他真正反對的，是固態化學與傳統分子化學彼此失去語言上的聯繫。 在他看來，如果有數種方法可以解釋固態化學中的同一個現象， 那麼能夠把手上的結構與某個熟悉的離散分子建立關係的解釋， 往往具有特殊的化學價值。
Zintl concept 就是一個漂亮的例子。 它的理論並不複雜： 高度 electropositive 的 A 原子把電子轉移給主族元素 B， 而 B 再利用這些電子形成鍵。
它之所以重要，不只是因為能解釋很多固態結構， 更因為它在 solid-state chemistry 與 organic / main-group chemistry 之間建立了聯繫。
本書的方法
因此 Hoffmann 的目標不是把固態材料變成一堆抽象的 E(k) 曲線。 他要尋找能把高度離域的 crystal orbitals 重新翻譯成局域化學作用的工具。
主要包括：
- Density of States（DOS）
- Decomposition / projected DOS
- Crystal Orbital Overlap Population（COOP）
- Frontier orbital analysis
- Interaction diagrams
- Extended Hückel method
- Tight-binding method with overlap
也就是從：
重新問回化學最關心的問題：
Where are the bonds?
目錄
展開 Hoffmann《Solids and Surfaces》目錄
- 引言
- 一維尺度上的軌域與能帶
- Bloch 函數、k 與能帶結構
- 能帶寬度
- 能帶如何展開
- Pt(II) 平面四方配合物的重疊堆積
- Fermi 能級
- 更多維度：至少二維
- 提出表面問題
- 態密度（Density of States）
- 電子在哪裡？
- 分子－表面相互作用的探討：DOS 分解
- 鍵在哪裡？
- 一個固體實例：ThCr₂Si₂ 結構
- 前線軌域觀點
- 表面上的軌域交互作用
- 案例研究：Ni(100) 晶面上的 CO 吸附
- 化學吸附能壘
- 化學吸附是一種折衷
- 三維延伸結構中的前線軌域
- 晶胞中的多電子單元與能帶重疊
- 晶體成鍵
- Peierls 畸變
- 三維結構的簡要論述
- 表面軌域交互作用的定性理解
- Fermi 能級問題
- 另一種方法及其貢獻
- 固體裡究竟有什麼新的？
- 參考文獻
- 索引
從分子軌域到能帶
Hoffmann 的核心思路可以用最簡單的方式表示：
N atoms → N closely spaced molecular orbitals
N → ∞ → Energy Band
在晶體中，因週期性而得到 Bloch states：
但是 Hoffmann 不滿足於知道 band structure。 他仍然追問： 這條 band 哪一段是 bonding？ 哪一段是 antibonding？ 電子數如何影響結構？ 表面吸附時哪些軌域真正發生作用？
所以這本書真正做的不是用 solid-state physics 取代 molecular chemistry， 而是把兩套語言連起來：
固體裡究竟有什麼新的？
到了全書最後，Hoffmann 才真正回答這個問題。
如果晶體中的 bands 都非常窄， 重複單元之間幾乎沒有 orbital overlap， 那麼其鍵結和離散分子相比，其實沒有太多本質上的新東西。
但是當 bands 變寬， 就會出現 extensive delocalization， 而離域化確實可能產生新的鍵結效應。
Hoffmann 同時也承認： 像 superconductivity、ferromagnetism、charge-density wave、 spin-density wave、heavy fermions 等真正具有固態集體性的物理現象， 並不是這本書所要完整處理的內容。 要理解那些現象，化學家仍然必須學習更多 solid-state physics。
因此 Hoffmann 並不是主張「固態物理什麼都沒有新的」。 他的重點是在於： 即使進入 extended structures， 許多 bonding problems 仍然可以透過 orbital interactions 與化學家的局域鍵結直覺來理解。
他最後把整本書濃縮成一個極具化學味的觀點：
The solid is a molecule, a big one, to be sure, but just a molecule.
因此，我們應該試著從不得不高度離域化的 Bloch-function 描述中， 重新抽取出這個巨大分子的化學本質：
用 Hoffmann 自己的語氣來說： 那些鍵一定就在那裡。
六、這五套書如何共同構成「Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy」
如果依照理論層級排列，這五套書並不是互相競爭的教材， 而像是一條逐漸展開的路：
Quantum Mechanics
↓
Atkins & Friedman
Molecular Quantum Mechanics
↓
Szabo & Ostlund
Advanced Electronic Structure Theory
↓
Principles of Molecular Spectroscopy and Photochemistry
Molecular Spectroscopy & Quantum Dynamics
↓
Roald Hoffmann
Bonding in Extended Structures, Solids & Surfaces
Cohen-Tannoudji 建立量子力學本身； Atkins & Friedman 把她轉化成原子與分子的量子力學； Szabo & Ostlund 深入多電子電子結構； 分子光譜與光化學再把這些量子態連接到實驗上的 transition 與 dynamics； 最後 Hoffmann 則把 molecular orbital thinking 一路延伸到 solid 與 surface。
因此這一象限真正的範圍不是狹義的「量子化學計算」， 而是一整套由量子態出發、解釋物質微觀結構與光譜性質的理論：
這也說明了為什麼我傾向保留 Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy 這個名稱。
「Molecular Quantum Mechanics」代表的是微觀的量子結構與電子結構； 「Spectroscopy」則代表我們如何從實驗看見這些結構。 而 Hoffmann 的加入，又使這套分子軌域與鍵結的語言， 自然延伸到週期性固體與表面。
結語
從 Cohen-Tannoudji 的 state space 與 quantum postulates， 經過 Atkins & Friedman 的原子、分子、轉振與光譜， 再經 Szabo–Ostlund 的 Hartree–Fock、CI 與 electron correlation， 我們得到了一套真正能夠處理分子 electronic structure 的理論。
而 molecular spectroscopy 使這些量子態不再只是紙面上的 eigenvalues； 它們以 absorption、emission、rotation、vibration、 nonadiabatic transition 與 quantum coherence 的形式進入實驗。
最後 Hoffmann 再把這套語言向外推： 從 molecular orbital 到 Bloch orbital， 從離散能階到 energy band， 從分子鍵結到 crystal 與 surface bonding。
於是，從最小的量子態到延伸的固體， 這條路始終圍繞著一個非常化學的問題：
而即使到了固體，
固體就只是一個很大的分子。
從分子量子力學與光譜學看化學的「結構與特性」
如果從更高一層來看， Molecular Quantum Mechanics and Spectroscopy 所處理的，其實正是化學最核心的問題之一： 物質的結構與特性（Structure and Properties）之間有什麼關係？
化學並不只是詢問「物質由哪些元素組成」。 即使具有相同的元素組成，不同的電子排列、空間幾何、 鍵結方式、分子對稱性與聚集方式， 都可能產生完全不同的物理與化學特性。
在量子力學出現以後， 這種「結構決定特性」的關係得到了更深的微觀基礎。 電子波函數與 Hamiltonian 決定可允許的量子態， 而這些量子態進一步決定分子的鍵結、幾何、轉動、振動、 電子躍遷以及電性與磁性。
因此，本象限所說的「結構」並不只是分子的幾何形狀。 它至少包括：
- Electronic structure —— 電子結構與化學鍵
- Molecular geometry —— 分子幾何與對稱性
- Rotational structure —— 分子轉動結構
- Vibrational structure —— 分子振動結構
- Spin structure —— 電子與核自旋結構
- Extended electronic structure —— 固體與表面的能帶及延伸鍵結
而所謂「特性」則是這些結構在實驗世界中的表現，例如：
- 吸收與放射光譜
- 轉動與振動光譜
- 電子光譜
- NMR、EPR 等磁共振性質
- 分子的電性與磁性
- 離子化能與電子親和力
- 固體中的能帶、導電性與表面電子結構
因此可以把這一象限的基本思想濃縮成：
而光譜學在這條關係中具有非常特殊的位置。 她不是單純列在量子化學後面的一種分析技術， 而是連接微觀量子結構與巨觀實驗觀測的重要橋梁。
例如，轉動能階反映分子的轉動慣量與鍵長； 振動光譜反映鍵力常數與正常模態； 電子光譜揭露電子態與電子躍遷； 而磁共振則從自旋、局部磁環境與耦合中提供分子結構資訊。
也就是說， 量子力學解釋為什麼物質具有某種結構， 光譜學則讓我們從實驗中看見這些結構所留下的量子指紋。
這也是為什麼在物理化學的架構中， Molecular Quantum Mechanics 與 Spectroscopy 適合放在同一個象限： 前者建立結構與性質的微觀理論， 後者則把這些量子結構轉化為可以被測量與驗證的實驗訊號。
