波動力學

1925 年，在普朗克—愛因斯坦的光量子論和玻爾的原子論的啟發下，法國物理學家德布羅意（De Broglie）注意到幾何光學與經典粒子力學有一定的相似性，他透過逆向類比，設想實物（靜質量 m ≠ 0）粒子也和光一樣，具有波動性。他假定與一定能量 E 和動量 p 的實物粒子相聯繫的「物質波」的頻率和波長分別為

（今天稱為德布羅意關係）。這個假定把物質存在的兩種形式統一起來：無論是實物粒子還是光波，都具有波動和粒子的二重屬性──波粒二象性。德布羅意進一步把原子定態與駐波聯繫起來，即把束縛運動實物粒子的能量量子化與有限空間中駐波的波長（或頻率）的離散性聯繫起來。例如，氫原子中做穩定的圓周運動的電子應具有駐波的形狀，繞原子核傳播一周之後，駐波應當光滑地銜接起來，這就要求圓周長是波長的整數倍，

其中 r 是圓軌道半徑。用 

代入德布羅意關係，可求出角動量

於是，根據駐波條件就很自然地得出了角動量量子化條件，從而說明粒子能量的分立性。實物粒子的波動性的直接實驗驗證是在 1927 年完成的。

在德布羅意工作的基礎上，奧地利物理學家薛定諤於 1926 年初提出了描述物質波的基本波動方程──薛定諤方程（Schrödinger, 1926a,b）：

其中

是系統哈密頓量的算子形式，

是動量算子，V(X)是代表粒子所處的勢場。這是一個包含波函數 𝜓 (x , t)對空間坐標的二階微分成分的偏微分方程。它把原子的離散能級與微分方程在一定邊界條件下的本徵值問題聯繫起來，成功說明了氫原子、諧振子等的能級和光譜規律。應用薛定諤方程時，必須先給出哈密頓算子的表達式，涉及系統的動能與勢能，並根據物理情況給出方程邊界條件。將算子的微分表達式代入薛定諤方程，在給定邊界條件下求解所得的偏微分方程，即可找到波函數。關於微觀系統的量子態的信息，全部都會包含在得到的波函數之中。

薛定諤在創建波動力學時運用類比的方法，猶如哈密頓（Hamilton）過去對力學和幾何光學進行的類比：光學中的費馬（Fermat）原理（光走的路程最短）與理論力學中的最小作用量原理非常相似。薛定諤考慮到在光學中有牛頓的幾何光學和惠更斯（Huygens）的波動光學，物質具有波動性意味著應當有相應的波動力學。他說：「從通常的力學走向波動力學的一步，就像光學中用惠更斯理論來代替牛頓理論所邁出的第一步。」提出薛定諤方程之前，薛定諤就考慮過德布羅意思想的相對論性推廣，他將推導出的相對論性波動方程應用於氫原子，計算出束縛電子的波函數。但很可惜，因為薛定諤沒有將電子自旋考慮進來，推導出的精細結構公式不符合索末菲模型。為此他只好將此方程加以修改，除去相對論性部分，並用剩餘的非相對論性結果計算氫原子的譜線。求解這種微分方程的工作相當困難，在數學家外爾（Weyl）的鼎力相助下，他重複推演出了與玻爾模型完全相同的答案。因此，他決定暫且不發表相對論性部分，只把非相對論性波動方程與氫原子光譜分析結果寫為一篇論文。1926年，他正式發表了關於波動力學的刻時代表論文。

薛定諤獨立創建的這種量子力學形式（今稱之為波動力學），贏得了愛因斯坦等老一代物理學家眾口一詞的喝彩，因為當時老一代物理學家中很多人在數學上並不熟悉矩陣，也就難以理解矩陣力學表達物理問題的思考方式，在物理上不理解為何「理論必須建立在可觀測量之上」。基於同樣的原因，薛定諤和海森堡之間曾有諸多激烈爭論，但最終薛定諤還是證明兩種形式是等價的（Schrödinger, 1926b）。幾乎同時，美國物理學家埃卡特（Eckart）也獨立地證明了這種等價性（Eckart, 1926a,b）。其實，狄拉克在「兩個人文章」完成後不久，特立獨行地用 c 數、q 數重新表達了矩陣力學（Dirac, 1925），與經典力學的泊松（Poisson）括號類比，直覺地給出坐標—動量不對易關係，狄拉克符號法則則從另一個角度展示了矩陣力學與波動力學的等價性。此外，狄拉克和若爾當當後來提出了一種基於變換理論的更普遍形式的量子力學表示，這顯示出矩陣力學和波動力學只不過是量子力學規律的無限多種表述形式中的兩種。