熱力學(Thermodynamics)

熱力學(Thermodynamics)是對處於熱平衡之宏觀系統性質的現象學式描述。

想像你是一位後牛頓時代的物理學家,打算理解像「一容器氣體」這樣的簡單系統如何行為。要怎麼下手?一門成功的物理理論的典範是經典力學:它從簡單的基本定律出發,運用微積分這套數學機械,去描述粒子錯綜複雜的運動。類比地,你可以這樣做:

  • 盡可能理想化所研究的系統(就像把粒子視為質點)。我們對機械功的概念很熟,但熱的交換會帶來複雜度。解方針是先研究封閉系統:以絕熱壁與外界隔離,使其不與外界交換熱。當然,最終也必須研究開放系統,它可以透過透熱壁與外界交換熱。

  • 正如質點的狀態以其座標(與動量)來量化,宏觀系統的性質也可用若干熱力學座標或狀態函數來描述。最熟悉的是與機械功相關的一組變量,例如:壓力與體積(對流體)、表面張力與面積(對薄膜)、張力與長度(對導線)、電場與極化(對介電質)等。正如我們將看到的,還有與機械功無關的其他狀態函數。
    這些狀態函數只有在系統處於平衡時才定義良好;也就是說,在我們關心的時間區間(觀察時間)內,其性質不隨時間有顯著變化。由於對觀察時間的依賴,平衡這個概念帶有某種主觀性。例如,窗玻璃在數十年的時間尺度上可視為固體處於平衡,但在數千年的時間尺度上又會像流體那樣流動。在另一個極端,在大爆炸後最初幾分鐘的早期宇宙中,討論物質與輻射之間的平衡完全是合理的。

  • 最後,各種狀態函數之間的關係是由熱力學定律所描述的。作為一種現象學式的描述,這些定律建立在多項經驗觀察之上。接著,以這些觀察為基礎可以建構出一致的邏輯與數學架構,由此導出許多有用的概念,並得到各物理量之間可檢驗的關係。而熱力學定律唯有在更根本(微觀)的自然理論中才得以被論證。舉例而言,統計力學試圖從經典或量子力學的方程(用以描述多粒子系統的演化)出發,來推導出這些定律。



宏觀測量的時間性質
宏觀物質最顯著的特徵或許是難以置信的簡單性——只需極少的量即可表徵。比如我們去藥房買「一升乙醇」,這個資訊少得可憐的描述其實已經足夠。但從原子層面看,「一升乙醇」所指定的條件實在太少;對這個系統做完整的數學描述,必須給出所有乙醇分子的座標、動量,以及描述每個分子內部狀態的量——起碼有 10的23次方量級那麼多物理量才能完整描述「一升乙醇」!如果一台電腦每 1 微秒在螢幕上列印一個座標,那麼經過 100 億年(宇宙年齡的量級)才能列印完。神奇的是,在這10的23次方個原子座標,或者它們的線性組合之中,除了極少數之外,其餘在宏觀上彼此獨立。那些在宏觀上彼此相關的少數部分稱為「宏觀量」(macroscopic coordinates),或「熱力學量」(thermodynamic coordinates)。

作為一門自然科學,熱力學必須能預言某些實驗觀測的結果,因此需要選擇合適的描述性變數;這些變數規定了熱力學的範圍與結構。描述宏觀物質之所以簡單,以及如何選取熱力學量,其標準都與宏觀測量的特性有關。宏觀測量相較於原子時間尺度極其緩慢,相較於原子空間尺度則十分粗糙。

在進行宏觀測量時,原子系統其實正在迅速而複雜地運動。設想用單色光干涉條紋來測量細金屬條長度的實驗:底片上的光積累形成干涉條紋,因而這一觀測的持續時間與相機的快門速度相關——一般在 10的負2次方 秒的量級。而金屬棒中原子振動的特徵週期量級為 10的負15次方秒!宏觀測量不可能探測無數個以原子週期尺度瘋狂變化的微觀量;只有極少部分原子座標的特定組合幾乎不隨時間改變,因此可以被宏觀測量「幾乎」這個詞是一個重要的限定條件。實際上,我們所能觀察到的宏觀過程幾乎是(但並非嚴格)與時間無關的。若再多花些功夫,人類可以觀測到時間尺度在10的負8次方秒或更短一些的過程,但就算如此,仍遠大於原子時間尺度(約 10的負15次方秒)。因此,先考慮極限情形並建立一套處理與時間無關現象的理論,是很合理的;這套理論就是熱力學。依照定義,並考慮宏觀觀測量的性質,熱力學只描述宏觀系統的靜態。在~10的23次方個原子座標及其線性組合之中,只有極少部分與時間無關。守恆量是最明顯的與時間無關的熱力學量:例如系統的能量、總動量(的各分量)、總角動量(的各分量)。

結論

熱力學是現象學:用少量宏觀量/狀態函數(如 𝑃,𝑉,𝑇 …)描述熱平衡下的宏觀系統;定律源自經驗,但可由統計力學在微觀上加以奠基。

為何能用少量變數? 盡管系統含有約 10的23次方個自由度,宏觀測量只「看得見」其中彼此相關的少數線性組合;其餘在宏觀上彼此獨立、等於背景雜訊。

時間與空間解析度的落差:宏觀測量很慢,遠慢於原子級動力學。因此宏觀現象對我們而言幾乎與時間無關,這也是狀態函數可被穩定定義的原因。

平衡的「準」客觀性:是否視為平衡,要看觀察時間尺度;玻璃在數十年像固體、數千年像流體。概念帶有尺度依賴而非任意性。

理想化→再放寬:先分析封閉+絕熱的簡化系統(不交換熱),再推廣到開放/透熱情形;這條路徑讓結構清楚、邏輯一致。

守恆量是骨架:能量、總動量、總角動量等與時間無關(在封閉系統)——是最穩的宏觀量,撐起熱力學架構。

定律與結構:實證觀察 → 建立一致的數學與邏輯結構 → 產生可檢驗的關係式與有用概念(如麥克斯威關係、自由能、勢函數)。

邊界與範圍:熱力學主要描述靜態(平衡)關係;真正的時間演化要靠非平衡熱力學/輸運理論承接。

宏觀的本質:熱力學量反映大量微觀自由度的集體平均;微觀劇烈、宏觀平穩,這正是可預測性的來源。